КЛЕЙ-РАСПЛАВ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2004 года по МПК C09J177/08 

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к составам полиамидных клеев-расплавов, применяемых при изготовлении многослойных изделий из разнородных материалов, для фиксации элементов электротехнических и радиоэлектронных блоков, в строительстве, ламинировании тканей, бумаги.

Предлагаемый клей-расплав, наносимый на склеиваемые поверхности в расплавленном виде, должен иметь время отверждения не более 2-4 с, температуру размягчения 80-105°С, прочность при сдвиге не менее 6-8 МПа (в исходном состоянии и спустя 12 месяцев хранения).

Известны клеевые полиамидные композиции, применяемые для нанесения на конверты, марки, упаковочную ленту, этикетки и т.п. (международная заявка №9608538, МПК7 С 09 J 5/02, опубл.21.03.1996). Данные клеи-расплавы содержат в качестве основного компонента полиамид, получаемый взаимодействием дикарбоновой кислоты (адипиновой, пимелиновой, азелаиновой) и алкиленоксидиамина общей формулы H₂N-(CyH₂y)(OC₂H₄)×O-CyH₂y -NH₂, где у=2 или 3, х=1-50.

Клеи-расплавы наносят на поверхность при температуре 130-160°С, прочность при сдвиге составляет 1,8-3,6 MПa.

Известны клеевые композиции, включающие в своих составах полиамид, представлявший собой продукт реакции: а) кислого компонента, содержащего 10-80 экв.% полимерной жирной кислоты и 10-95 экв.% дикарбоновой кислоты, и б) эквивалентного количества аминного компонента, содержащего 60-95 экв.% циклоалифатического диамина и до 20 экв.% этилендиамина (международная заявка №9641837, МПК7 С 08 L 77/06, опубл. 27.12.1996). Слой композиции наносят на поверхность первого субстрата и приклеивают первый субстрат ко второму при температуре до 149°С. Прочность при сдвиге клеевой композиции не превышает 4,2-5,0 МПа.

Известны долгоотверждаемые клеи-расплавы на основе полиамидов (заявка EПВ №965627, МПК6 С 09 J 177/08, опубл. 22.12.1999). Эти клеи-расплавы в качестве основного компонента содержат продукт конденсации эквимолярных количеств кислотных компонентов (мол.%): 20-99 полимерных жирных кислот и 80-1 алифатических и/или ароматических С₄-С₁₂ дикарбоновых кислот и диаминов (мас.%): 20-85 алифатических, 0-70 циклоалифатических и 0-60 полиоксиалкилендиаминов. У приведенных клеев-расплавов отсутствует необходимая быстрота схватывания; кроме того, обладая прочностью при разрыве, они имеют прочность при сдвиге, не превышающую 4,0-5,2 MПa.

Известен полиамидный клей-расплав для склеивания стали (авторское свидетельство СССР №1676255, МПК5 C 09 J 177/08, опубл. 15.06.1993). Клей-расплав получают смешением димеризованных жирных кислот таллового масла или их диметиловых эфиров, содержание димера в которых составляет 95-98 мас.%, атилендиамина, моно- и дикарбоновой кислоты (1,10-декандикарбоновой кислоты) и их поликонденсацией, введением модифицирующей добавки - олигобутадиена с молекулярной массой 2000-4000 и содержанием карбоксильных групп 3,6-4,2 мас.% в количестве 1-15% от массы димеризованных жирных кислот таллового масла и антиоксиданта. Адгезионная прочность при сдвиге клея-расплава составляет 45-58 кг/см² (4,5-5,8 MПa), однако уже по истечении 6 мес она снижается до 3,5-4,1 МПа.

Известны полиамидные клеи-расплавы с хорошей адгезией к различным материалам, образующие клеевые соединения, устойчивые к действию влаги, циклическим изменением температур (заявка Японии №58-120681, МПК4 С 09 J 3/16, опубл. 18.07.1983). Полиамиды синтезируют взаимодействием (мол.%): 60-100 терефталевой и 0-40 других дикарбоновых кислот (изо-, фталевая, 2-метилтерефталевая, нафталин-дикарбоновая кислота) с алифатическими С₆-С₁₂ алкилендиаминами (1,6-диаминогексан, 1,7-диаминогептан, 1,8-диаминооктан и т.д.). Клеи-расплавы, содержание 100 частей указанного полиамида и 3-150 частей порошкообразного неорганического наполнителя с размером частиц 0,1-150 мкм (оксид кремния, оксид алюминия), имеют прочность при сдвиге 4,0-5,9 МПа, которая по истечении уже 6 месяцев снижается до 3,0-4,2 МПа.

Известен клей для склеивания металлов и пластмасс (патент РФ №2050395, МПК6 С 09 J 177/00. опубл. 20.12.1995). Клей содержит 2-200 мас.ч полигексаметиленизофталамида и 100 мас.ч функциональной добавки - капролактама. Срочность клеевого соединения на сдвиг составляет 6,9-9,6 МПа. Однако спустя 6 месяцев хранения образцов этот показатель снижается до 5,1-5,3 МПа, а спустя 12 месяцев он составляет 3,8-4,1 МПа.

Известен полиамидный клей-расплав для склеивания металлов (патент Японии №56-38630, МПК4 С 09 J 3/16, опубл.08.09.1981). Клей содержит (ч.): 95-60 полимера 11-аминоундекановой или 12-аминодекановой кислоты и 5-40 продукта конденсации 1,6-гексаметилендиамина с двухосновной кислотой (азелаиновая, 1,13-тридекановая). Клей характеризуется высокой прочностью сцепления, однако время отверждения его составляет 1-2 часа.

Известны клеи-расплавы с высокой адгезией к металлам и пластмассам (заявка Японии №57-121076, МПК4 С 09 3/14, опубл. 28.07.1982). Клеи-расплавы содержат (%): 10-60 полиамида на основе димеров кислот и 90-40 модифицирующей добавки - сополимера этилена и винилацетата, гидролизованного на 50-90%. Прочность при сдвиге клеев-расплавов составляет 4,0-5,0 МПа.

Известен полиамидный клей, содержащий смесь: а) кристаллического полиамида или сополиамида, в котором на одну амидную группу приходится в среднем 6-15 атомов углерода, и б) модифицирующей добавки - полиэфирамида с простыми или сложноэфирными связями, полученного из о-аминокарбоновой кислоты или лактама, полиэтиленгликоля и двухосновной карбоновой кислоты, в массовом соотношении а:б 97:3-65:35 (патент Японии №60-49777, МПК4 С 08 J 5/12, опубл. 29.06.1994). Клей наносят на металлические детали, предварительно покрытые грунтовкой на основе эпоксидной смолы. Клей термостойкий и прочный. Однако необходимость предварительной обработки склеиваемых деталей специальной грунтовкой значительно замедляет и усложняет процесс непосредственного нанесения клея-расплава.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является полиамидный клей-расплав, применяемый в электротехнической и других отраслях промышленности (авторское свидетельство СССР №1707046, МПК5 С 09 J 177/00, опубл.23.01.1992). Клей-расплав включает в мас.ч.: 50-66 полиамидной смолы, 34-50 эфира о-фталевой кислоты и триметилолпропана и модифицирующие добавки: 20-40 эпоксидной диановой смолы и 30-45 олигоэфируретандиэпоксида.

В качестве полиамидной смолы клей-расплав содержит полиамид ПА 610, полиамид ПА 6, полиамид ПА 12. Известно, что полиамид ПА 610 - продукт поликонденсации гексаметилендиамина и себациновой кислоты (Брацыхин Е.А., Шульгина Э.С. Технология пластических масс, Л.: Химия, 1992, с.227). При склеивании облужненной меди указанным в авторском свидетельстве ССCP №1707046 клеем-расплавом прочность при сдвиге составляет 7,8-9 MПa. Прочность при сдвиге при склеивании алюминия - 4,5-5,6 МПа. Однако по истечении 12 месяцев этот показатель снижается до 3,8-4,2 МПа. Время отверждения указанного клея-расплава составляет 10-30 мин. (см. таблицу 2, пример 191).

Задачей предлагаемого изобретения является создание клея-расплава, обладающего определенным комплексом показателей, для склеивания, например, металлов, пластмасс и др. материалов в машино-, приборостроении, электротехнике, химической промышленности и т.д.

Техническим результатом предлагаемого авторами изобретения является повышение прочности при сдвиге и сохранение высоких значений этого показателя в течение длительного срока при одновременном снижении времени отверждения идея-расплава.

Для достижения указанного технического результата в составе клея-расплава, включающего полиамид, полученный поликонденсацией гексаметилендиамина и карбоновой кислоты, и модифицирующую добавку, при поликонденсации в качестве карбоновой кислоты использована смесь димеризованной жирной кислоты с карбоновой кислотой или смесью карбоновых кислот, выбранных из группу, включающей уксусную, себациновую, смоляные кислоты, а в качестве модифицирующей добавки клей-расплав содержит полиамид, полученный поликонденсацией диэтилентриамина и смеси димеризованной жирной кислоты с карбоновой кислотой или смесью карбоновых кислот, выбранных из группы, включающей уксусную, себациновую, смоляные кислоты, при следующем соотношении компонентов клея-расплава, мас.%: полиамид, полученный поликонденсацией гексаметилендиамина и карбоновой кислоты, 70-90, модифицирующая добавка 10-30.

Дополнительно указанный клей-расплав может содержать 5-50 мас.% неорганического наполнителя.

Кроме того, указанный выше технический результат достигается и тем, что в составе клея-расплава, включающего полиамид, полученный поликонденсацией гексаметилендиамина и карбоновой кислоты, и модифицирующую добавку, при поликонденсации в качестве карбоновой кислоты использована смесь димеризованной жирной кислоты с карбоновой кислотой или смесью карбоновых кислот, выбранныж из группы, включающей уксусную, себациновую, смоляные кислоты, а в качестве модифицирующей добавки клей-расплав содержит полиамид, полученный поликонденсацией гексаметилендиамина и смеси димеризованной жирной кислоты с карбонильным соединением, выбранным из группы, включающей метилизобутилкетон, метилэтилкетон, циклогексанон, бензойный альдегид, при следующем соотношении компонентов клея-расплава, мас.%: полиамид, полученный поликонденсацией гексаметилендиамина и карбоновой кислоты, 50-95, модифицирующая добавка 5-50.

Дополнительно клей-расплав может содержать 5-50 мас.% неорганического наполнителя.

Указанный авторами технический результат может быть достигнут и тем, что в составе клея-расплава, включающего полиамид, полученный поликонденсацией гексаметилендиамина и карбоновой кислоты, и модифицирующую добавку, при поликонденсации в качестве карбоновой кислоты использована смесь димеризованной жирной кислоты с карбоновой кислотой или смесью карбоновых кислот, выбранных из группы, включающей уксусную, себациновую, смоляные кислоты, а в качестве модифицирующей добавки клей-расплав содержит полиамид, полученный поликонденсацией гексаметилендиамина, диэтилентриамина и смеси димеризованной жирной кислоты с карбоновой кислотой или смесью карбоновых кислот, выбранных из группы, включающей уксусную, себациновую, смоляные кислоты, при следующем соотношении компонентов клея-расплава, мас.%: полиамид, полученный поликонденсацией гексаметилендиамина и карбоновой кислоты, 50-90, модифицирующая добавка 10-50.

Дополнительно клей-расплав может содержать 5-50 мас.% неорганического наполнителя.

Для получения полиамидов, входящих в состав клеев-расплавов, используют следующие компоненты: гексаметилендиамин (ГМДА, ТУ 6-09-36-73), димеризованную жирную кислоту (ДЖК, CAS №61788-89-4), кислоту уксусную (УК, ГОСТ 61-75), смоляные кислоты (СмК, ГОСТ 14201-83), себациновую кислоту (СK, ТУ 6-02-1091-83), диэтилентриамин (ДЭТА, ЕС №203-865-4), метилизобутилкетон (МИБК, СAS №108-10-1), метилэтилкетон (МЭК, ТУ 38-10243-80), циклогексанон (ЦГ, ГОСТ 24615-81), бензойный альдегид (БА, ГОСТ 157-78), алюминий окись (Al₂O₃, ТУ 6-09-3916-75), барий серно-кислый (BaSO₄, ГОСТ 3158-75), порошок медный (ПМ, ГОСТ 4960-75), мед высокодисперсный (СаСО₃, ТУ 574314-002-2956580-95).

Сопоставительный анализ предлагаемого технического решения с прототипом позволяют сделать вывод о том, что заявляемый клей-расплав (варианты) отличается от известного: использованием в его составе полиамида, полученного поликонденсацией гексаметилендиамина и карбоновой кислоты - смеси димеризованной жирной кислоты с карбоновой кислотой или смесью карбоновых кислот, выбранных из группы, включающей уксусную, себациновую, смоляные кислоты, а в качестве модифицирующей добавки использованием полиамида, полученного поликонденсацией диэтилентриамина и смеси димеризованной жирной кислоты с карбоновой кислотой или смесью карбоновых кислот, выбранных из группы, включающей уксусную, себациновую, смоляные кислоты, при определенном соотношении компонентов клея-расплава; или использованием в составе клея-расплава полиамида, полученного поликонденсацией гексаметилендиамина и карбоновой кислоты - смеси димеризованной жирной кислоты с карбоновой кислотой или смесью карбоновых кислот, выбранных ив группы, включающей уксусную, себациновую, смоляные кислоты, а в качестве модифицирующей добавки использованием полиамида, полученного поликонденсацией гексаметилендиамина и смеси димеризованной жирной кислоты с карбонильным соединением, выбранным из группы, включающей метилизобутилкетон, метилэтилкетон, циклогексанон, бензойный альдегид, при определенном соотношении компонентов клея-расплава; или использованием в составе клея-расплава полиамида, полученного поликонденсацией гексаметилендиамина и карбоновой кислоты - смеси димеризованной жирной кислоты с карбоновой кислотой или смесью карбоновых кислот, выбранных из группы, включающей уксусную, себациновую, смоляные кислоты, а в качестве модифицирующей добавки использованием полиамида, полученного поликонденсацией гексаметилендиамина, диэтилентриамина и смеси димеризованной жирной кислоты с карбоновой кислотой или смесью карбоновых кислот, выбранных из группы, включающей уксусную, себациновую, смоляные кислоты, при определенном соотношении компонентов клея-расплава. Кроме того, предлагаемый клей-расплав (варианты) может дополнительно содержать определенное количество неорганического наполнителя. Это позволяет сделать вывод о новизне предлагаемого клея-расплава (вариантов).

Оказалось неожиданным, что использование в составе предлагаемых клеев-расплавов (вариантов): определенных полиамидов, полученных поликонденсацией гексаметилендиамина и карбоновой кислоты - смеси димеризованной жирной кислоты с карбоновой кислотой или смесью карбоновых кислот, выбранных из группы, включающей уксусную, себациновую, смоляные кислоты, а в качестве модифицирующей добавки - полиамида, полученного поликонденсацией диэтилентриамина и смеси димеризованной жирной кислоты с карбоновой кислотой или смесью карбоновых кислот, выбранных на группы, включающей уксусную, себациновую, смоляные кислоты; либо определенных полиамидов, полученных поликонденсацией гексаметилендиамина и карбоновой кислоты - смеси димеризованной жирной кислоты с карбоновой кислотой или смесью карбоновых кислот, выбранных из группы, включающей уксусную, себациновую, смоляные кислоты, а в качестве модифицирующей добавки - полиамида, полученного поликонденсацией гексаметилендиамина и смеси димеризованной жирной кислоты с карбонильным соединеним, выбранным из группы, включающей метилизобутилкетон, метилэтилкетон, циклогексанон, бензойный альдегид; либо определенных полиамидов, полученных поликонденсацией гексаметилендиамина и карбоновой кислоты - смеси димеризованной жирной кислоты с карбоновой кислотой или смесью карбоновых кислот, выбранных из группы, включающей уксусную, себациновую, смоляные кислоты, а в качестве модифицирущей добавки - полиамида, полученного поликонденсацией гексаметилендиамина, диэтилентриамина и смеси димеризованной жирной кислоты с карбоновой кислотой или смесью карбоновых кислот, выбранных из группы, включающей уксусную, себациновую, смоляные кислоты; а также наличие в составах клеев-расплавов (вариантах) дополнительно определенных наполнителей привело к одновременному повышению прочности при сдвиге склеиваемых поверхностей, сохранению этих показателей в течение длительного срока и снижению времени отверждения клея-расплава.

В этом авторы усматривают изобретательский уровень предлагаемого ими технического решения.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Способы получения полиамидов для приготовления клеев-расплавов приведены в примерах 1-57 и в таблице 1. Количество синтезированных полиамидов не ограничивается приведенными в таблице 1.

Пример 1

Синтез полиамида проводят в реакторе, снабженном механической с электроприводом мешалкой и термометром. Для конденсации летучих продуктов к реактору присоединен холодильник с приемником. В термостатируемый в масляной бане реактор загружают 17,4 г (0,3 мольных эквивалента) ГМДА, 72,5 г (0,25 мольных эквивалента) ДЖК и нагревают в течение 4-5 ч при температуре 180-230°С до прекращения выделения воды. Затем в реактор добавляют 3 г (0,05 мольных эквивалента) УК и нагревают в течение 3-4 ч при 180-240°С до прекращения выделения воды. Вакуумную отгонку остатков воды проводят в течение 1-3 ч при 180-230°С и давлении 20 мм рт.ст. Выход продукта 97,6%, температура размягчения 90°С (ГОСТ 11506-73), аминное число 0,8 мг КОН/г продукта, кислотное число 2,7 мг КОН/г продукта.

Примеры 2 и 3

Синтез полиамидов осуществляют в реакторе по примеру 1 в аналогичных условиях. Соотношение исходных компонентов и свойства полученных полиамидов приведены в таблице 1.

Пример 4

Синтез полиамида проводят в реакторе по примеру 1. В реактор загружают 69,6 г (1,2 мольных эквивалента) ГМДА, 327,7 г (1,13 мольных эквивалента) ДЖК и нагревают в течение 4-5 ч при температуре 180-230°С до прекращения выделения воды. Затем в реактор добавляют 21,18 г (0,07 мольных эквивалента) СмК и нагревают в течение 3-5 ч при температуре 180-230°С до прекращения выделения воды. Вакуумную отгонку остатков воды проводят в течение 1,5 ч при температуре 200°С и давлении 20 мм рт.ст. Выход продукта 95,7%, температура размягчения 91°С, аминное число 6,0 мг КОН/г продукта, кислотное число 20,0 мг КОН/г продукта.

Примеры 5 и 6

Синтез полиамидов осуществляют в реакторе по примеру 1 в условиях, аналогичных примеру 4. Соотношение исходных компонентов и свойства полученных полиамидов приведены в таблице 1.

Пример 7

Синтез полиамида проводят в реакторе по примеру 1. В реактор загружают 34,8 г (0,6 мольных эквивалента) ГМДА, 145 г (0,5 мольных эквивалента) ДЖК и нагревают в течение 4-5 ч при температуре 180-230°С до прекращения выделения воды. Затем в реактор добавляют 15,13 г (0,05 мольных эквивалента) СмК, а через 1,5 ч 3 г (0,05 мольных эквивалента) УК и продолжают нагревать еще в течение 3,5 ч при температуре 210-230°С до прекращения выделения воды. Вакуумную отгонку остатков воды проводят в течение 2-3 ч при температуре 180-230°С и давлении 20 мм рт.ст. Выход продукта 96,8%, температура размягчения 94°С, аминное число 1,5 мг KOН/г продукта, кислотное число 9,5 мг КОН/г продукта.

Примеры 8 и 9

Синтез полиамидов проводят в реакторе по примеру 1 в условиях, аналогичных примеру 7. Соотношение исходных компонентов и свойства полученных полиамидов приведены в таблице 1.

Пример 10

Синтез полиамида осуществляют в реакторе по примеру 1. В реактор загружают 17,4 г (0,3 мольных эквивалента) ГМДА, 72,5 г (0,25 мольных эквивалента) ДЖК и нагревают в течение 4-5 ч при температуре 180-230°С до прекращения выделения воды. Затем в реактор добавляют 1,5 г (0,025 мольных эквивалента) УК и 2,53 г (0,025 мольных эквивалента) СК и нагревают в течение 3 ч при температуре 180-230°С до прекращения выделения воды. Вакуумную отгонку остатков воды проводят в течение 1-2 ч при температуре 180-230°С и давлении 20 мм рт.ст. Выход продукта 94,3%, температура размягчения 105°С, аминное число 0,3 мг KOН/г продукта, кислотное число 3,4 мг КОН/г продукта.

Примеры 11 и 12

Синтез полиамидов проводят в реакторе по примеру 1 в условиях аналогичных примеру 10. Соотношение исходных компонентов и свойства полученных полиамидов приведены в таблице 1.

Пример 13

Синтез полиамида проводят в реакторе по примеру 1. В реактор выгружают 17,4 г (0,3 мольных эквивалента) ГМДА, 72,5 г (0,15 мольных эквивалента) ДЖК и нагревают в течение 4-5 ч при температуре 180-230°С до прекращения выделения воды. Затем в реактор добавляют 7,56 г (0,025 мольных эквивалента) СмК и 2,53 г (0,025 мольных эквивалента) СК и нагревают в течение 3 ч при температуре 200-240°С до прекращения выделения воды. Вакуумную отгонку остатков воды проводят в течение 2-3 ч при температуре 200-230°С и давления 20 мм рт.ст. Выход продукта 96,3%, температура размягчения 96°С, аминное число 7,0 мг КОН/г продукта, кислотное число 28,0 мг КОН/г продукта.

Примеры 14 и 15

Синтез полиамидов проводят в реакторе по примеру 1 в условиях, аналогичных примеру 13. Соотношение исходных компонентов и свойства полученных полиамидов приведены в таблице 1.

Пример 16

Синтез полиамида проводят в реакторе по примеру 1. В реактор загружают 15,45 г (0,3 мольных эквивалента) ДЭТА*, 72,5 г (0,25 мольных эквивалента) ДЖК и нагревают в течение 3-5 ч при температуре 180-220°C до прекращения выделения воды. Затем в реактор добавляют 3 г (0,05 мольных эквивалента) УК и нагревают в течение 2 ч при температуре 220-230°С до прекращения выделения воды. Вакуумную отгонку остатков воды проводят в течение 1 ч при температуре 180-220°C и давлении 20 мм рт.ст. Выход продукта 96,6%, температура размягчения 38°С, аминное число 84,0 мг КОН/г продукта, кислотное число 1,4 мг KОН/г продукта.

* В примерах 16-30 и 43-57 эквивалент взятого ДЭТА принимался равным 2, поскольку в данных условиях в реакцию конденсации вступают лишь первичные аминные группы.

Примеры 17 и 18

Синтез полиамидов проводят в реакторе по примеру 1 в условиях, аналогичных примеру 16. Соотношение исходных компонентов и свойства полученных полиамидов приведены в таблице 1.

Пример 19

Синтез полиамида проводят в реакторе по примеру 1. В реактор загружают 15,45 г (0,3 мольных эквивалента) ДЭТА, 72,5 г (0,25 мольных эквивалента) ДЖК и нагревают в течение 3-5 ч при температуре 180-220°C до прекращения выделения воды. Затем в реактор добавляют 15,3г (0,05 мольных эквивалента) СмК и нагревают в течение 3 ч при температуре 220-230°С до прекращения выделения воды. Вакуумную отгонку остатков воды проводят в течение 1-3 ч при температуре 200-230°С и давлении 20 мм pт.cт. Выход продукта 96,7%, температура размягчения 41°С, аминное число 75,4 мг КОН/г продукта, кислотное число 1,0 мг КОН/г продукта.

Примеры 20 и 21

Синтез полиамидов проводят в реакторе по примеру 1 в условиях аналогичных примеру 19. Соотношение исходных компонентов и свойства полученных полиамидов приведены в таблице 1.

Пример 22

Синтез полиамида проводят в реакторе по примеру 1. В реактор загружают 15,45 г (0,3 мольных эквивалента) ДЭТА, 72,5 г (0,25 мольных эквивалента) ДЖК и нагревают в течение 3-5 ч при температуре 180-220°С до прекращения выделения воды. Затем в реактор добавляют 1,5 г (0,025 мольных эквивалента) УК, 7,56 г (0,025 мольных эквивалента) СмК и нагревают в течение 3 ч при температуре 220-230°С до прекращения выделения воды. Вакуумную отгонку остатков воды проводят в течение 1-3 ч при температуре 180-230°С и давлении 20 мм рт.ст. Выход продукта 95,4%, температура размягчения 41°С, аминное число 85,7 мг КОН/г продукта, кислотное число 1,0 мг КОН/г продукта.

Примеры 23 и 24

Синтез полиамидов проводят в реакторе по примеру 1 в условиях аналогичных примеру 22. Соотношение исходных компонентов и свойства полученных полиамидов приведены в таблице 1.

Пример 25

Синтез полиамида проводят в реакторе по примеру 1. В реактор загружают 18,45 г (0,3 мольных эквивалента) ДЭТА, 72,5 г (0,25 мольных эквивалента) ДЖК и нагревают в течение 3-5 ч при температуре 180-220°С до прекращения выделения воды. Затем в реактор добавляют 1,5 г (0,025 мольных эквивалента) УК, 2,5 г (0,025 мольных эквивалента) СК и нагревают в течение 3 ч при температуре 200-220°С до прекращения выделения воды. Вакуумную отгонку остатков воды проводят в течение 1-3 ч при температуре 200-230°С и давлении 20 мм рт.ст. Выход продукта 97,3%, температура размягчения 52°С, аминное число 76,3 мг KОН/г продукта, кислотное число 2 мг KОН/г продукта.

Примеры 26 и 27

Синтез полиамидов проводят в реакторе по примеру 1 в условиях аналогичных примеру 25. Соотношение исходных компонентов и свойства полученных полиамидов приведены в таблице 1.

Пример 28

Синтез полиамида проводят в реакторе по примеру 1. В реактор загружают 15,45 г (0,3 мольных эквивалента) ДЭТА, 72,5 г (0,25 мольных эквивалента) ДЖК и нагревают в течение 3-5 ч при температуре 180-220°С до прекращения выделения воды. Затем в реактор добавляют 7,56 г (0,025 мольных эквивалента) СмК, 2,5 г (0,025 мольных эквивалента) СК и нагревают в течение 3-4 ч при температуре 200-220°С до прекращения выделения воды. Вакуумную отгонку остатков воды проводят в течение 1-3 ч при температуре 200-230°С и давлении 20 мм рт.ст. Выход продукта 94,3%, температура размягчения 45°C, аминное число 80,3 мг КОН/г продукта, кислотное число 1,3 мг КОН/г продукта.

Примеры 29 и 30

Синтез полиамидов проводят в реакторе по примеру 1 в условиях аналогичных примеру 28. Соотношение исходных компонентов и свойства полученных полиамидов приведены в таблице 1.

Пример 31

Синтез полиамида проводят в реакторе по примеру 1. В реактор загружают 34,8 г (0,6 мольных эквивалента) ГМДА, 130,5 г (0,45 мольных эквивалента) ДЖК и нагревают в течение 4-5 ч при температуре 180-230°С до прекращения выделения воды. Затем холодильник с приемником заменяют на холодильник с ловушкой Дина-Старка. В реактор добавляют 100 г (1 мольный эквивалент) МИБК, который играет роль еще и азеотропирующего агента для удаления реакционной воды, и нагревают в течение 4-5 ч при температуре 130-150°С до прекращения выделения воды. Вакуумную отгонку избытка МИБК и остатков воды проводят в течение 3 ч при температуре 80-140°С и давлении 20 мм рт.ст. Выход продукта 94,8%, температура размягчения 56°С, аминное число 57,8 мг КОН/г продукта, кислотное число 0,2 мг KОН/г продукта.

Примеры 32 и 33

Синтез полиамидов проводят в реакторе по примеру 1 в условиях, аналогичных примеру 31. Соотношение исходных компонентов и свойства полученных полиамидов приведены в таблице 1.

Пример 34

Синтез полиамида проводят в реакторе по примеру 1. В реактор загружают 34,8 г (0,6 мольных эквивалента) ГМДА, 130,5 г (0,48 мольных эквивалента) ДЖК и нагревают в течение 4-5 ч при температуре 180-230°С до прекращения выделения воды. Затем в реактор добавляют 100,8 г (1,4 мольных эквивалента) МЭК и нагревают в течение 5 ч при температуре 85-100°С до прекращения выделения воды. Вакуумную отгонку избытка МЭК и остатков воды проводят в течение 2 ч при температуре 90°С и давлении 20 мм рт.ст. Выход продукта 95,2%, температура размягчения 71°С, аминное число 106,4 мг KОН/г продукта, кислотное число 18,5 мг КОН/г продукта.

Примеры 35 и 36

Синтез полиамидов проводят в реакторе по примеру 1 в условиях аналогичных примеру 34. Соотношение исходных компонентов и свойства полученных полиамидов приведены в таблице 1.

Пример 37

Синтез полиамида проводят в реакторе по примеру 1. В реактор загружают 34,8 г (0,6 мольных эквивалента) ГМДА, 130,5 г (0,45 мольных эквивалента) ДЖК и нагревают в течение 4-5 ч при температуре 180-230°С до прекращения выделения воды. Затем в реактор добавляют 98 г (1 мольный эквивалент) ЦГ и нагревают в течение 4 ч при температуре 150-170°С до прекращения выделения воды. Вакуумную отгонку избытка ЦГ и остатков воды проводят в течение 3 ч при температуре 100-150°С и давлении 20 мм рт.ст. Выход продукта 93,8%, температура размягчения 56°С, аминное число 28,4 мг КОН/г продукта, кислотное число 0,6 мг КОН/г продукта.

Примеры 38 и 39

Синтез полиамидов проводят в реакторе по примеру 1 в условиях аналогичных примеру 37. Состношение исходных компонентов и свойства полученных полиамидов приведены в таблице 1.

Пример 40

Синтез полиамида проводят в реакторе по примеру 1. В реактор загружают 34,8 г (0,6 мольных эквивалента) ГМДА, 130,5 г (0,45 мольных эквивалента) ДЖК и нагревают в течение 4-5 ч при температуре 180-230°С до прекращения выделения воды. Затем в реактор добавляют 106 г (1 мольный эквивалент) БА и нагревают в течение 4 ч при температуре 150°С до прекращения выделения воды. Вакуумную отгонку избытка БА и остатков воды проводят в течение 2-3 ч при температуре 150°С и давлении 20 мм рт.ст. Выход продукта 96,2%, температура размягчения 57°С, аминное число 65 мг КОН/г продукта, кислотное число 8 мг КОН/г продукта.

Примеры 41-42

Синтез полиамидов проводят в реакторе по примеру 1 в условиях аналогичных примеру 40. Соотношение исходных компонентов и свойства полученных полиаиидов приведены в таблице 1.

Пример 43

Синтез полиамида проводят в реакторе по примеру 1. В реактор загружают 8,7 г (0,15 мольных эквивалента) ГМДА, 7,73 г (0,15 мольных эквивалента) ДЭТА, 72,5 г (0,25 мольных эквивалента) ДЖК и нагревают в течение 4-5 ч при температуре 180-230°С до прекращения выделения воды. Затем в реактор добавляют 3 г (0,05 мольных эквивалента) УК и нагревают в течение 3 ч при температуре 190-240°С до прекращения выделения воды. Вакуумную отгонку остатков воды проводят в течение 2 ч при температуре 170-230°С и давлении 20 мм рт. ст. Выход продукта 96,5%, температура резмягчения 65°С, аминное число 41,0 мг КОН/г продукта, кислотное число 1,0 мг КОН/г продукта.

Примеры 44 и 45

Синтез полиамидов проводят в реакторе по примеру 1 в условиях аналогичных примеру 43. Соотношение исходных компонентов и свойства полученных полиамидов приведены в таблице 1.

Пример 46

Синтез полиамида проводят в реакторе по пример 1. В реактор загружают 8,7 г (0,15 мольных эквивалента) ГМДА, 7,73 г (0,15 мольних эквивалента) ДЭТА, 72,5 г (0,25 мольных эквивалента) ДЖК и нагревают в течение 4-5 ч при температуре 180-230°C до прекращения выделения воды. Затем в реактор добавляют 15,13 г (0,05 мольных эквивалента) СмК и нагревают в течение 3 ч при температуре 180-240°С до прекращения выделения воды. Вакуумную отгонку остатков воды проводят в течение 2 ч при температуре 170-210°C и давлении 20 мм рт.ст Выход продукта 95,2%, температура размягчения 59°С, аминное число 39,4 мг КОН/г продукта, кислотное число 0,8 мг КОН/г продукта.

Примеры 47 и 48

Синтез полиамидов проводят в реакторе по примеру 1 в условиях аналогичных примеру 46. Соотношение исходных компонентов и свойства полученных полиамидов приведены в таблице 1.

Пример 49

Синтез полиамида проводят в реакторе по примеру 1. В реактор загружают 8,7 г (0,15 мольных эквивалента) ГМДА, 7,73 г (0,15 мольных эквивалента) ДЭТА, 72,5 г (0,25 мольных эквивалента) ДЖК и нагревают в течение 4-5 ч при температуре 180-230°С до прекращения выделения воды. Затем в реактор добавляют 1,5 г (0,025 мольных эквивалента) УК, 7,56 г (0,025 мольных эквивалента) СмК и нагревают в течение 3 ч при температуре 180-240°С до прекращения выделения воды. Вакуумную отгонку остатков воды проводят в течение 2 ч при температуре 170-210°С и давлении 20 ми рт.ст. Выход продукта 95,1%, температура резмягчения 60°С, аминное число 33,6 мг КОН/г продукта, кислотное число 0,7 мг КОН/г продукта.

Примеры 50 и 51

Синтез полиамидов проводят в реакторе по примеру 1 в условиях аналогичных примеру 49. Соотношение исходных компонентов и свойства полученных полиамидов приведены в таблице 1.

Пример 52

Синтез полиамида проводят в реакторе по примеру 1. В реактор загружают 8,7 г (0,15 мольных эквивалента) ГМДА, 7,73 г (0,15 мольных эквивалента) ДЭТА, 72,5 г (0,25 мольных эквивалента) ДЖК и нагревают в течение 5 ч при температуре 180-230°С до прекращения выделения воды. Затем в реактор добавляют 1,5 г (0,025 мольных эквивалента) УК, 2,5 г (0,025 мольных эквивалента) СК и нагревают в течение 3 ч при температуре 180-240°С до прекращения выделения воды. Вакуумную отгонку остатков воды проводят в течение 2 ч при температуре 170-210°С и давлении 20 мм рт.ст. Выход продукта 96,3%, температура размягчения 68°С, аминное число 44,4 мг КОН/г продукта, кислотное число 2,0 мг КОН/г продукта.

Примеры 53 и 54

Синтез полиамидов проводят в реакторе по примеру 1 в условиях аналогичных примеру 52. Соотношение исходных компонентов и свойства полученных полиамидов приведены в таблице 1.

Пример 55

Синтез полиамида проводят в реакторе по примеру 1. В реактор загружают 8,7 г (0,15 мольных эквивалента) ГМДА, 7,73 г (0,15 мольных эквивалента) ДЭТА, 72,5 г (0,25 мольных эквивалента) ДЖК и нагревают в течение 5 ч при температуре 180-230°С до прекращения выделения воды. Затем в реактор добавляют 7,56 г (0,025 мольных эквивалента) СмК и 2,5 г (0,025 мольных эквивалента) СК и нагревают в течение 3 ч при температуре 180-240°С до прекращения выделения воды. Вакуумную отгонку остатков воды проводят в течение 2 ч при температуре 170-210°С и давлении 20 мм рт.ст. Выход продукта 96,6%, температура размягчения 63°С, аминное число 33,0 мг КОН/г продукта, кислотное число 0,8 мг КОН/г продукта.

Примеры 56 и 57

Синтез полиамидов проводят в реакторе по примеру 1 в условиях аналогичных примеру 55. Соотношение исходных компонентов и свойства полученных полиамидов приведены в таблице 1.

Способы получения полиамидных клеев-расплавов приведены в нижеследующих примерах 1-190. Составы и свойства этих клеев--расплавов представлены в таблице 2. Количество полученных клеев-расплавов не ограничивается приведенным в таблице 2.

Пример 1

80 мас.% ПА-1 и 20 мас.% ПА-16 расплавляют при температуре 160-180°С и гомогенизируют в течение 5-10 мин, получая клей-расплав. При температуре 160-200°С клей-расплав наносят на склеиваемые алюминиевые пластинки размером 60×20 мм и выдерживают их под грузом 3 с до отверждения клея-расплава. Пo ГОСТ 14759-69 определяют прочность при сдвиге клеевого соединения (исходную и через 12 месяцев хранения клея-расплава), визуально - время отверждения клея-расплава и по ГОСТ 11506-73 - температуру размягчения. Свойства полученного клея-расплава приведены в таблице 2.

Примеры 2-75

Клеи-расплавы получают и испытывают как указано в примере 1. Составы полиамидов, а также свойства полученных клеев-расплавов приведены в таблице 2.

Пример 76

90 мас.% смеси полиамидов, содержащей 80 мас.% ПА-1 и 20 мас.% ПА-16, расплавляют при температуре 180-200°С, добавляют 10 мас.% оксида алюминия (Ш) и гомогенизируют в течение 5-10 мин, получая клей-расплава. При температуре 200-220°С клей-расплав наносят на склеиваемые алюминиевые пластинки размером 60×20 мм и выдерживают под грузом 2 с до отверждения клея-расплава. Прочность при сдвиге клеевого соединения, время отверждения клея-расплава и его температуру размягчения определяют как указано в примере 1. Свойства полученного клея-расплава приведены в таблице 2.

Примеры 77-100

Клеи-расплавы получают и испытывают как указано в примере 76. Составы полиамидов, наполнители, а также свойства полученных клеев-расплавов приведены в таблице 2.

Пример 101

80 мас.% ПА-1 и 20 мас.% ПА-31 расплавляют при температуре 150-160°С и гомогенизируют в течение 5-10 мин, получая клей-расплав. При температуре 160°С клей-расплав наносят на склеиваемые алюминиевые пластинки размером 60×20 мм и выдерживают их под грузом 3 с до отверждения клея-расплава. Прочность при сдвиге клеевого соединения, время отверждения клея-расплава и его температуру размягчения определяют как указано в примере 1. Свойства полученного клея-расплава приведены в таблице 2.

Примеры 102-120

Клеи-расплавы получают и испытывают как указано в примере 101. Составы полиамидов, а также свойства полученных клеев-расплавов приведены в таблице 2.

Пример 121

90 мас.% смеси полиамидов, содержащей 80 мас.% ПА-1 и 20 мас.% ПА-31, расплавляют при температуре 150-160°С, добавляет 10 мас.% оксида алюминия (III) и гомогенизируют в течение 5-10 мин, получая клей-расплав. При температуре 190-200°С клея-расплав наносят на склеиваемые аллюминиевые пластинки размером 60×20 мм и выдерживают под грузом 3 с до отверждения клея-расплава. Прочность при сдвиге клеевого соединения, время отвержения клея-расплава и его температуру размягчения определяют как указано в примере 1. Свойства полученного клея-расплава приведены в таблице 2.

Примеры 122-140

Клеи-расплавы получают и испытывают как указано в примере 121. Составы полиамидов, наполнители, а также свойства полученных клеев-расплавов приведены в таблице 2.

Пример 141

80 мac.% ПА-1 и 20 мас.% ПА-43 расплавляют при температуре 160-180°С и гомогенизируют в течение 5-10 мин, получая клей-расплав. При температуре 180-200°С клей-расплав наносят на склеиваемые алюминиевые пластинки размером 60×20 мм и выдерживают их под грузом 2 с до отверждения клея-расплава. Прочность при сдвиге клеевого соединения, время отверждения клея-расплава и его температуру размягчения определяют как указано в примере 1. Свойства полученного клея-расплава приведены в таблице 2.

Примеры 142-165

Клеи-расплавы получают и испытывают как указано в примере 141. Составы полиамидов, а также свойства полученных клеев-расплавов приведены в таблица 2.

Пример 166

90 мас.% смеси полиамидов, содержащей 80 мас.% ПА-1 и 20 мас.% ПА-43, расплавляют при температуре 150-160°С, добавляют 10 мас.% оксида алюминия (III) и гомогенизируют в течение 5-10 мин, получая клей-расплав. При температуре 180-200°С клей-расплав наносят на склеиваемые алюминиевые пластинки размером 60×20 мм и выдерживают под грузом 2 с до отверждения клея-расплава. Прочность при сдвиге клеевого соединения, время отверждения клея-расплава и его температуру размягчения определяют как указано в примере 1. Свойства полученного клея-расплава приведены в таблице 2.

Примеры 167-190

Клеи-расплавы получают и испытывают, как указано в примере 166. Составы полиамидов, наполнители, а также свойства полученных клеев-расплавов приведены в таблице 2.

Примеры 192-228 (для сравнения)

Клеи-расплавы получают как соответствующие им заявляемые составы и испытывают как указано в примере 1. Составы полиамидов, наполнители, а также свойства полученных клеев-расплавов приведены в таблице 2.

На приведенных в таблице 2 данных видно, что предлагаемые клеи-расплавы характеризуются повышенной прочностью при сдвиге: 6,3-9,5 МПа, не изменяющейся при хранении в течение 12 месяцев; время отверждения клеев-расплавов составляет 2-4 с; температура размягчения 80-106°С (см. примеры 1-190). При увеличении количества модифицирующей добавки более заявляемого в составе клеев-расплавов прочность при сдвиге (исходная и через 12 месяцев хранения образцов), а также температура нанесения клеев-расплавов снижаются, а время отверждения увеличивается (см. примеры 192-204, 210-214, 219-223). При увеличении количества наполнителя более заявляемого клеи-расплавы очень быстро затвердевают, что затрудняет процесс их нанесения на склеиваемую поверхность; кроме того, снижается прочность при сдвиге (исходная и через 12 месяцев хранения образцов) (см. примеры 205-209, 215-218, 224-228). При уменьшении количества модифицирующей добавки или при уменьшении количества наполнителей в составе клеев-расплавов прочность при сдвиге клеевого соединения снижается. Эти данные в таблице 2 не приведены.

Настоящее изобретение относится к химии полимеров, в частности к составам полиамидных клеев-расплавов, применяемых, например, для склеивания металлов, неметаллических материалов в машино- и приборостроении, электротехнике, химической промышленности и т.д. Техническим результатом данного изобретения является повышение прочности при сдвиге и снижение времени отверждения клея-расплава. Для достижения вышеуказанного технического результата в составе клея-расплава, включающего полиамид, полученный поликонденсацией гексаметилендиамина и карбоновой кислоты, и модифицирующую добавку, при поликонденсации в качестве карбоновой кислоты использована смесь димеризованной жирной кислоты с карбоновой кислотой или смесью карбоновых кислот, выбранных из группы, включающей уксусную, себациновую, смоляные кислоты, а в качестве модифицирующей добавки клей-расплав содержит полиамид, полученный поликонденсацией диэтилентриамина и смеси димеризованной жирной кислоты с карбоновой кислотой или смесью карбоновых кислот, выбранных из группы, включающей уксусную, себациновую, смоляные кислоты. Указанный технический результат по второму варианту может быть достигнут тем, что в составе клея-расплава, включающего полиамид, полученный поликонденсацией гексаметилендиамина и карбоновой кислоты, и модифицирующую добавку, при поликонденсации в качестве карбоновой кислоты использована смесь димеризованной жирной кислоты с карбоновой кислотой или смесью карбоновых кислот, выбранных из группы, включающей уксусную, себациновую, смоляные кислоты, а в качестве модифицирующей добавки клей-расплав содержит полиамид, полученный поликонденсацией гексаметилендиамина и смеси димеризованной жирной кислоты с карбонильным соединением, выбранным из группы, включающей метилизобутилкетон, метилэтилкетон, циклогексанон, бензойный альдегид. Указанный выше технический результат по третьему варианту может быть достигнут тем, что в составе клея-расплава, включающего полиамид, полученный поликонденсацией гексаметилендиамина и карбоновой кислоты, и модифицирующую добавку, при поликонденсации в качестве карбоновой кислоты использована смесь димеризованной жирной кислоты с карбоновой кислотой или смесью карбоновых кислот, выбранных из группы, включающей уксусную, себациновую, смоляные кислоты, а в качестве модифицирующей добавки клей-расплав содержит полиамид, полученный поликонденсацией гексаметилендиамина, диэтилентриамина и смеси димеризованной жирной кислоты с карбоновой кислотой или смесью карбоновых кислот, выбранных из группы, включающей уксусную, себациновую, смоляные кислоты. Дополнительно клеи-расплавы могут содержать неорганический наполнитель. Использование в составе предлагаемых клеев-расплавов (вариантов) определенных полиамидов и определенных модифицирующих добавок приводит к одновременному увеличению прочности клеевого соединения при сдвиге, сохранению этого показателя в течение длительного срока эксплуатации и снижению времени отверждения клея-расплава. 3 с. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Клей-расплав, включающий полиамид, полученный поликонденсацией гексаметилендиамина и карбоновой кислоты, и модифицирующую добавку, отличающийся тем, что при поликонденсации в качестве карбоновой кислоты использована смесь димеризованной жирной кислоты с карбоновой кислотой или смесью карбоновых кислот, выбранных из группы, включающей уксусную, себациновую, смоляные кислоты, а в качестве модифицирующей добавки клей-расплав содержит полиамид, полученный поликонденсацией диэтилентриамина и смеси димеризованной жирной кислоты с карбоновой кислотой или смесью карбоновых кислот, выбранных из группы, включающей уксусную, себациновую, смоляные кислоты, при следующем соотношении компонентов клея-расплава, мас.%:

Полиамид, полученный поликондесацией

гексаметилендиамина и карбоновой кислоты 70-90

Модифицирующая добавка 10-30

Полиамид, полученный поликонденсацией

гексаметилендиамина и карбоновой кислоты 50-95

Модифицирующая добавка 5-50

Полиамид, полученный поликонденсацией

гексаметилендиамина и карбоновой кислоты 50-90

Модифицирующая добавка 10-50