СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ-(2-МЕТАКРИЛОИЛОКСИЭТИЛ)ИЗОФТАЛАТА Советский патент 1995 года по МПК C07C69/80 C07C67/08 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения ди-(2-метакрилоилоксиэтил)изофталата, который представляет собой кристаллическое вещество с т.пл. 42-43^оС и может применяться в качестве сшивающего агента для структурирования макромолекул. Однако названный мономер, из-за высокой температуры плавления не может использоваться как основа для создания тепло-, термо- и хемостойких полимерных материалов, в частности анаэробных герметизирующих композиций. Поэтому разработка способа получения ди-(2-метакрилоилоксиэтил)изофталата, жидкого при комнатной температуре, с регулируемой вязкостью приобретает особую актуальность.

Целью изобретения является повышение качества целевого продукта за счет изменения режимов проведения процесса.

При проведении взаимодействия дихлорангидрида изофталевой кислоты с монометакрилатом этиленгликоля обнаружено, что осуществление этого процесса в присутствии раствора щелочи, смеси ингибиторов и толуола в указанных соотношениях приводит к получению готового продукта в виде жидкости, имеющего вязкость 200-1200 сСт вследствие чего частичной гомополимеризации. Такой продукт не кристаллизуется при хранении в течение 6 месяцев при 10^оС, выход 83-91,4%
При проведении процесса в присутствии органического основания (пиридин, триэтиламин) для связывания хлористого водорода с последующей отмывкой взятого избытка амина и отгонкой растворителя получают готовый продукт, который при комнатной температуре кристаллизуется.

По предлагаемому способу нельзя получить в жидком виде при комнатной температуре, например, ди-(2-метакрилоилокси- этил)терефталат.

П р и м е р 1. В реактор с мешалкой, термометром, капельной воронкой и воздушным холодильником загружают 101,5 г (0,5 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты, 143 г (1,1 моль) монометакрилата этиленгликоля (МЭГ), содержащего 1,43х х10^-3 г (0,0026 мол.) гидрохинона, и 0,0016 г (0,0016 мол.) фенотиазина, 1 г (1 мас.) катамина АБ и 320 г (3 моль) толуола. При 15-20^оС и перемешивании добавляют 320 г 20%-ного раствора щелочи (1,6 моль) в течение 1,5 ч. Перемешивание продолжают 3 ч, затем отделяют нижний водно-солевой слой, а толуольный раствор четырежды промывают водой по 40 мл. Добавляют 0,0002 г (0,0002 мол.) фенотиазина (всего 0,0018 мол.) и растворитель удаляют в вакууме (50-20 мм рт.ст.) в токе воздуха при 50-55^оС обогревающей водяной бани. Остатки толуола отгоняют при остаточном давлении около 5 мм рт. ст. Получают 166 г (85,2% ) жидкого продукта с вязкостью 200 сСт, n_D²⁰ 1,5122, который не кристаллизируется при -80^оС.

П р и м е р 2. Процесс проводят по примеру 1, но для синтеза берут 0,001 г (0,001 мол. ) фенотиазина, 3 г (3 мас.) катамина АБ, 270 мл (2,5 моль) толуола, дополнительно к 1,43 ˙ 10^-3 г (0,0026 мол.) гидрохинона, внесенного с МЭГ, 0,0055 г (0,01 мол.) гидрохинона (всего 0,0126 мол.) и добавляют 427 г 15%-ного раствора щелочи (1,6 моль). Перед отгонкой толуола добавляют, как в примере 1, 0,0002 г (0,0002 мол.) фенотиазина, всего (0,0012 мол.). Получают 164 г (84,2%) жидкого продукта с вязкостью 670 сСт, n_D²⁰ 1,5146, который не кристаллизуется при -80^оС.

П р и м е р 3. Процесс проводят по примеру 1, но берут 156 г (1,2 моль) монометакрилата этиленгликоля, содержащего 5,45 ˙ 10^-3 г (0,01 мол.) гидрохинона, дополнительно 0,008 г (0,0145 мол.) гидрохинона (всего 0,0245 мол. ), 5 г (5 мас.) катамина АБ, добавляют 360 г 20%-ного раствора щелочи (1,8 моль) и, как в примере 1, 0,0016 г (0,0016 мол.) фенотиазина. Перед отгонкой толуола вносят 0,0016 г (0,0016 мол.) фенотиазина (всего 0,0032 мол.). Получают 162 г (83%) жидкого продукта с вязкостью 1200 сСт, n_D²⁰ 1,5161, который не кристаллизуется при -80^оС.

Указанные соотношения между дихлорангидридом, МЭГ и щелочью выбраны, исходя из того, что при меньшем количестве МЭГ и щелочи в продукте реакции содержится непрореагировавший хлорангидрид, при большем не достигается увеличение выхода готового продукта. При концентрации раствора щелочи более 20% наблюдается выпадение хлористого натрия, использование раствора щелочи с концентрацией менее 15% технологически нецелесообразно. Отношение толуола к дихлорангидриду меньше 5 затрудняет разделение фаз, а выше 6 технологически нецелесообразно, так как приводит к увеличению объема рециркулируемого растворителя и уменьшению съема готового продукта с единицы реакционного объема. Указанный нижний предел гидрохинона обусловлен тем, что в МЭГ содержится 0,001-0,003 мас. гидрохинона, верхний тем, что существенно возрастает вязкость готового продукта и затрудняется его использование. Фенотиазин в указанных пределах исключает образование полимера в процессе удаления растворителя.

П р и м е р 4. Процесс проводят по примеру 1, но при синтезе добавляют 0,0022 г (0,004 мол.) резорцина (всего 0,0066 мол. двухатомных фенолов). Получают 161 г (82,5%) жидкого продукта с вязкостью 370 сСт, n_D²⁰ 1,5130, который не кристаллизуется при -80^оС.

П р и м е р 5. Процесс проводят по примеру 1, но при синтезе добавляют 0,0024 г (0,0043 мол.) пирокатехина (всего 0,0069 мол. двухатомных фенолов). Получают 162 г (83% ) жидкого продукта с вязкостью 410 сСт, n_D²⁰ 1,5132, который не кристаллизуется при -80^оС.

П р и м е р 6. В реактор с мешалкой, термометром, капельной воронкой и воздушным холодильником загружают 20,3 г (0,1 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты, 28,8 г (0,22 моль) МЭГ, содержащего 0,288х10^-3 г (0,0026 мол. ) гидрохинона, 0,0011 г (0,01 мол.) гидрохинона (всего 0,0126 мол. 0,0002 (0,001 мол. фенотиазина, 0,2 г (1 мас.) катамина АБ и 64 мл (0,6 моль) толуола. При 15-20^оС и перемешивании добавляют 85,5 г 15%-ного раствора щелочи (0,32 моль) в течение 1 ч. Перемешивание продолжают 3 ч, затем отделяют нижний водно-солевой слой, а толуольный раствор четырежды промывают водой по 8 мл. Добавляют 0,0002 г (0,001 мол.) фенотиазина и растворитель удаляют в вакууме (50-20 мм рт.ст.), в токе воздуха при 50-55^оС обогревающей бани.

Остатки толуола отгоняют при остаточном давлении около 5 мм рт.ст. Получают 35,6 г (91,4%) жидкого продукта с вязкостью 650 сСт, n_D²⁰ 1,5140, который не кристаллизуется при -80^оС. Молярное соотношение дихлорангидрида, МЭГ, растворителя и щелочи 1:2,2:6,0:3,2.

Предлагаемым способом готовый продукт в отличие от прототипа всегда получают только в жидком виде, при этом внесение затравки и охлаждение вплоть до -80^оС не вызывают его кристаллизации (см. примеры 1-3). Это обусловлено присутствием в целевом продукте небольших количеств растворимого гомополимера, который, в свою очередь, определяет вязкость продукта.

Полимер высаживают в метанол. Это белый рыхлый порошок. Его содержание колеблется от 1 до 3 мас. в зависимости от исходной вязкости готового продукта. После отделения полимера остаток легко кристаллизуется известными способами. Гомополимер содержит свободные активные двойные связи и самопроизвольно полимеризуется в процессе выделения из-за отсутствия ингибиторов свободнорадикальной полимеризации, превращаясь в сшитый, нерастворимый в собственном мономере полимер, что не позволяет таким способом вновь получить целевой продукт в жидком виде.

Кроме того, применение других двухатомных фенолов, а именно пирокатехина и резорцина, приводит к получению продукта с характеристиками, близкими а таковым для изофталата, полученного по примерам 1-3. Напротив, в случае проведения синтеза по примеру 1, но в присутствии дополнительно внесенного одноатомного фенола (фенол, п-метоксифенол или др.) в количестве до 0,0245 мол. не наблюдают возрастания вязкости целевого продукта в сравнении с контрольным опытом.

Образование растворимого гомополимера в условиях по изобретению можно объяснить протеканием анионной полимеризации по аналогии с полимеризацией диметакрилата этиленгликоля в присутствии метилата натрия.

При обосновании интервала содержания гидрохинона в целевом продукте исходят из того, что монометакрилат этиленгликоля (МЭГ), выпускаемый отечественной промышленностью, содержит в качестве ингибитора свободнорадикальной полимеризации 0,001-0,003 мас. гидрохинона. Очистка от ингибитора невозможна, так как требуется применение водного раствора щелочи, а мономер в такой среде растворим. Хорошо известно, что наличие в мономере того или иного ингибитора в тех или иных количествах обусловлено требованиями по его выделению, транспортировке, хранению и использованию. Проведен целенаправленный синтез МЭГ в присутствии одноатомного фенола, п-метоксифенола как ингибитора. При использовании такого мономера в реакции с дихлорангидридом предлагаемым способом получают целевой продукт в кристаллическом виде.

При содержании гидрохинона, большем, чем 0,0245 мол. получают сшитый, нерастворимый прозрачный блок, который нельзя использовать в качестве мономера как основу для модификации физико-механических свойств полимерных материалов. Из изложенного следует, что использование гидрохинона в указанных пределах позволяет получать целевой продукт с регулируемой вязкостью в широком интервале.

Анаэробные герметизирующие композиции готовят смешением 90 мас.ч. ди-(2-метакрилоилоксиэтил)изофталата (ДМЭИФ) или 90 мас.ч. ТГМ-3, 10 мас.ч. триалллилизоцианурата, гидроперекиси кумола, 0,6 мас.ч. диметил-п-толуидина, 0,7 мас.ч. бензолсульфимида, 0,02 мас.ч. Ластара, 0,005 мас.ч. малахитового зеленого.

Прочностные свойства композиций оценивают с помощью динамометрического ключа, измеряя предел прочности на сдвиг при трении на стандартных резьбовых парах М10х 1,5 из стали 20. Исходную прочность оценивают через 24 ч при комнатной температуре. Теплостойкость определяют по остаточной прочности при воздействии температуры 300^оС (2 ч) при раскручивании резьбовых пар через 20 с после извлечения из термостата, термостойкость по остаточной прочности после воздействия температуры 300^оС (15 ч) и 350^оС (3 ч) при раскручивании резьбовых пар после их охлаждения до комнатной температуры (см. таблицу).

Изобретение касается эфиров кислот, в частности получения ди-(2-метакрилоилоксиэтил)изофталата (ЭИФ), используемых для структурирования полимеров. Цель изобретения повышение качества ЭИФ, обеспечение получения его в жидком виде при комнатной температуре с регулируемой вязкостью. Синтез ЭИФ ведут из дихлорангидрида изофталевой кислоты (ХИФ) и монометакрилата этиленгликоля (МЭ) в среде органического растворителя в присутствии ингибитора полимеризации и акцептора HCl. Процесс ведут при 15 20°С в присутствии 1 5 мас. C₁₀-C₁₈ алкилдиметилбензиламмонийхлорида. Акцептор HCl 15 20%-ный раствор щелочи. Ингибитор смесь 0,0012 0,0032 мол. фенотиазина и 0,0026 0,0245 мол. двухатомного фенола (гидрохинона). Молярное соотношение ХИФ МЭ растворитель щелочь 1 (2,2 2,4) (5 - 6) (3,2 3,6). Выход ЭИФ 83 94% при хранении в течение 6 месяцев при -10°С не кристаллизуется и имеет вязкость 200 1200 сСт, причем при внесении затравки и охлаждении до -80°С также не происходит кристаллизации. На основе ЭИФ получают анаэробные композиции с теплостойкостью при 300°С (2 ч) 4,8 МПа, при 300°С (15 ч) 7,4 МПа, при 350°С (3 ч) 5,7 МПа. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ-(2-МЕТАКРИЛОИЛОКСИЭТИЛ)ИЗОФТАЛАТА путем взаимодействия дихлорангидрида изофталевой кислоты с монометакрилатом этиленгликоля в среде органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода и ингибитора полимеризации при температуре 15 20^oС с получением готового продукта из раствора после отгонки растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, органическим растворителем служит толуол, акцептором хлористого водорода 15 20%-ный раствор щелочи, ингибитором полимеризации смесь 0,0012 0,0032 мол. фенотиазина и 0,0026 0,0245 мол. двухатомного фенола, и процесс ведут при молярном соотношении дихлорангидрида изофталевой кислоты, монометакрилата этиленгликоля, растворителя и щелочи, равном 1 (2,2 2,4) (5,0 6,0) (3,2 3,6), в присутствии 1 5 мас. C₁₀ C₁₈-алкил диметилбензиламмонийхлорида (катамин АВ).