СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗО-ТЕТРААМИНОТЕТРАБЕНЗОПОРФИРИНАТА ЦИНКА Российский патент 2012 года по МПК C07F3/06 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению мезо-тетрааминотетрабензопорфирината цинка, являющегося пигментом зеленого цвета, а также исходным продуктом для синтеза других металлокомплексов и ацильных производных мезо-тетрааминотетрабензопорфирина, которые могут быть использованы в качестве катализаторов, красителей и в других областях науки и техники.

Уровень техники

Известен единственный способ получения мезо-тетрааминотетра(4-трет-бутил)тетрабензопорфирината цинка, являющегося структурным аналогом мезо-тетрааминотетрабензопорфирината цинка [Копраненков В.И., Макарова Е.А., Лукьянец Е.А. Химия гетероциклических соединений, 1986, №9, с.1189-1193], включающий синтез тетра(4-трет-бутил)тетрабензопорфирината цинка, нитрование его азотной кислотой в среде уксусной кислоты, хроматографическое разделение смеси образующихся мезо-нитрозамещенных тетра(4-трет-бутил)тетрабензопорфирината цинка и восстановление, мезо-тетранитротетра(4-трет-бутил)тетрабензопорфирината цинка металлическим оловом в среде уксусной кислоты.

Способ реализуется в три стадии.

1. Синтез тетра(4-трет-бутил)тетрабензопорфирината цинка взаимодействием 4-трет-бутилфталимида с ацетатом цинка в присутствии ацетата натрия или малоновой кислоты.

Реакцию ведут при температуре 350-360°С в течение 0.5 часа в атмосфере азота. Металлокомплекс промывают водой, раствором этанола, высушивают, хроматографируют на колонке с оксидом алюминия (элюент - смесь бензола и этанола, 4:1). Получается тетра(4-трет-бутил)тетрабензопорфиринат цинка с выходом 18%.

2. Нитрование тетра(трет-бутил)тетрабензопорфирината цинка азотной кислотой. Реакцию ведут в среде уксусной кислоты при температуре 25°С в течение 1 часа.

Получается смесь мезо-нитрозамещенных тетра(4-трет-бутил)-тетрабензопорфирината цинка, которую разделяют двукратным хроматографированием на колонке с оксидом алюминия (элюент для первой хроматографии - смесь пиридина и бензола, 1:50, элюент для второй хроматографии - смесь этилацетата и гексана, 2:1). Получается мезо-тетранитротетра(4-трет-бутил)тетрабензопорфиринат цинка с выходом 60%.

3. Восстановление мезo-тeтpaнитpoтeтpa(4-трет-бyтил)тeтpaбeнзoпopфирината цинка металлическим оловом. Реакцию ведут в среде уксусной кислоты при температуре кипения в течение 1 ч.

Получается технический мезо-тетрааминотетра(4-трет-бутил)-тетрабензопорфиринат цинка с выходом 80%.

Недостатками этого способа являются:

- высокая опасность процесса из-за необходимости использования опасных и токсичных уксусной и азотной кислот;

- низкая экономичность из-за необходимости использования многократной хроматографической очистки промежуточных продуктов с использованием дорогостоящих сорбентов и растворителей;

- малая степень чистоты целевого продукта из-за невозможности проведения его хроматографической очистки, во время которой он деструктирует.

Способ получения мезо-тетрааминотетрабензопорфирината цинка неизвестен.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске способа получения мезо-тетрааминотетрабензопорфирината цинка, который был бы более безопасным, экономичным и позволял получать целевой продукт высокой степени чистоты.

Поставленная цель достигается способом получения мезо-тетрааминотетрабензопорфирината цинка, заключающимся в том, что взаимодействием фталевого ангидрида с аминоуксусной кислотой получают N-карбоксиметилфталимид, из которого при нагревании с оксидом цинка получают цинковую соль N-карбоксиметилфталимида, которую подвергают взаимодействию с фталимидом при повышении температуры с 240 до 320°С в течение 2-2.5 часов с последующей обработкой реакционной массы гидразингидратом в растворе пиридина при температуре его кипения в течение 1.5-2 часов.

Изобретение позволяет:

1. Повысить безопасность процесса за счет исключения использования опасных и токсичных уксусной и азотной кислот.

2. Повысить экономичность процесса за счет исключения стадий многократной хроматографической очистки промежуточных продуктов с использованием дорогостоящих сорбентов и растворителей.

3. Получать целевой продукт высокой степени чистоты, т.к. он может быть очищен хроматографией.

Сведения, подтверждающие возможность осуществить изобретение

Для реализации способа используются следующие вещества:

фталевый ангидрид - ГОСТ 7119-77;

аминоуксусная кислота - ГОСТ 5860-75;

фталимид - ТУ 6-09-3635-75;

оксид цинка - ГОСТ 10262-73;

гидразингидрат - ГОСТ 19503-88;

Способ реализуют в три стадии.

1. Взаимодействие фталевого ангидрида с аминоуксусной кислотой.

Раствор 23.0 г (0.16 моль) фталевого ангидрида и 12.7 г (0.17 моль) аминоуксусной кислоты в 50 мл диметилформамида выдерживают при кипении 6 ч, после чего выливают в 100 мл воды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 50 мл воды и высушивают.

Получен N-карбоксиметилфталимид. Выход 30.6 г (96%). Порошок белого цвета, мало растворим в воде, хорошо растворим в ДМФА, ДМСО и пиридине. ИК-спектр, ν, см^-1: 2933, 1467 (С-Н), 1718 (С=О), 1419, 1247 (С=С), 738, 713 (С-С). Спектр ЯМР ¹Н в ДМСО-d₆, δ, м.д. (Фиг.1): 7.81-7.79 м (2Н, Ar), 7.74-7.72 м (2Н, Ar), 4.28 с (2Н, CH₂). Найдено, %: С 59.12; N 6.73; Н 3.88. C₁₀H₇NO₄. Вычислено, %: С 58.54; N 6.83; Н 3.44.

2. Получение цинковой соли N-карбоксиметилфталимида.

Смесь 15.0 г (75 ммоль) N-карбоксиметилфталимида и 3.0 г (38 ммоль) оксида цинка нагревают 10 минут при температуре 120°С.

Получена цинковая соль N-карбоксиметилфталимида. Выход количественный. Порошок светло-серого цвета, не растворим в воде, растворим в ДМФА, ДМСО и пиридине. ИК-спектр, ν, см^-1: 2930, 1465 (С-Н), 1721 (С=O), 1419, 1246 (С=С), 735, 712 (С-С). Найдено, %: С 49.87; N 5.54; Н 3.07. C₂₀H₁₂N₂O₈Zn. Вычислено, %: С 50.71; N 5.91; Н 2.55.

3. Получение мезо-тетрааминотетрабензопорфирината цинка.

К расплаву 6.0 г (0.04 моль) фталимида порциями прибавляют 10.0 г (0.02 моль) цинковой соли N-карбоксиметилфталимида, повышая при этом температуру реакционной массы с 240 до 320°С в течение 2-2.5 часов. Реакционную массу охлаждают, растворяют в 50 мл пиридина, добавляют 15 мл 70%-ного гидразингидрата и выдерживают при кипении 1.5-2 часа. Растворитель отгоняют, сухой остаток экстрагируют ацетоном в аппарате Сокслета, экстракт хроматографируют на колонке с оксидом алюминия (элюент - ацетон), собирая основную зеленую зону.

Получен мезо-тетрааминотетрабензопорфиринат цинка. Выход 0.62 г (10%). Порошок зеленого цвета, растворим в ацетоне, хлороформе, диметилформамиде, мало растворим в бензоле. Электронный спектр поглощения в диметилформамиде (Фиг.3), λ_макс, нм (lgε): 426 (4.86), 592 (4.06), 630 (4.36), 645 (4.70), 669 (4.18). ИК-спектр, ν, см^-1: 3420 (N-H), 2933, 1467 (С-Н), 1419, 1247 (С=С), 738, 713 (С-С). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д. (Фиг.2); 8.04-8.02 д (4Н, NH₂), 7.87-7.86 д (4Н, NH₂), 7.49-7.46 т (8Н, Ar), 7.41-7.37 т (8Н, Ar). Найдено, %: С 67.58; Н 4.03; N 17.61. C₃₆H₂₄N₈Zn. Вычислено, %: С 68.20; H3.82;N 17.67.

Осуществление заявленного способа при различных параметрах его стадий, т.е. времени нагрева смеси фталимида с цинковой солью N-карбоксиметилфталимида и обработки реакционной массы гидразингидратом лишь незначительно сказывается на выходе продукта и не влияет на степень его чистоты, что подтверждается идентичностью данных элементного анализа и спектральных характеристик продукта.

Изобретение относится к способу получения мезо-тетрааминотетрабензопорфирината цинка. Способ включает взаимодействие фталевого ангидрида с аминоуксусной кислотой с получением N-карбоксиметилфталимида, из которого при нагревании с оксидом цинка получают цинковую соль N-карбоксиметилфталимида. Полученную соль подвергают взаимодействию с фталимидом при повышении температуры с 240 до 320°С в течение 2-2.5 часов с последующей обработкой реакционной массы гидразингидратом в растворе пиридина при температуре его кипения в течение 1.5-2 часов. Технический результат заключается в повышении безопасности процесса за счет исключения использования опасных и токсичных уксусной и азотной кислот, повышении его экономичности и получении целевого продукта высокой степени чистоты. 3 ил.

Способ получения мезо-тетрааминотетрабензопорфирината цинка, заключающийся в том, что взаимодействием фталевого ангидрида с аминоуксусной кислотой получают N-карбоксиметилфталимид, из которого при нагревании с оксидом цинка получают цинковую соль N-карбоксиметилфталимида, которую подвергают взаимодействию с фталимидом при повышении температуры с 240°С до 320°С в течение 2-2,5 ч с последующей обработкой реакционной массы гидразингидратом в растворе пиридина при температуре его кипения в течение 1,5-2 ч.