СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА Российский патент 2012 года по МПК C01B3/38 C07C31/04 

Настоящее изобретение относится к производству синтез-газа из (кислородсодержащего) углеводорода с точкой кипения в диапазоне от -50 до 370°C при атмосферном давлении. Изобретение также относится к способу производства метанола из полученного таким образом синтез-газа и способу получения парофазной смеси из водяного пара и (кислородсодержащего) углеводорода, которую можно применять для производства синтез-газа.

Производство биодизельного топлива непрерывно увеличивается. Обычно биодизельное топливо получают из растительных и животных масел и жиров, таких как рапсовое масло, подсолнечное масло, пальмовое масло (пальмоядровое и косточковое), кокосовое масло, соевое масло, кукурузное масло, кулинарный жир, смазочные материалы из жироуловителей и технический (пищевой) жир. При производстве биодизельного топлива образуются большие количества глицерина. Поэтому важно найти для глицерина полезные применения. Одним из таких применений является его применение в качестве исходного сырья для производства синтез-газа.

Одним из способов, применяемых в настоящее время для производства синтез-газа, является паровой реформинг природного газа (метана). Указанный способ включает в себя очистку газа путем гидродесульфуризации, смешение очищенного газа с водяным паром, нагревание полученной смеси в конвективной части установки и проводку полученной смеси над слоем катализатора для производства синтез-газа.

Одним из химических продуктов, который можно получать из синтез-газа, является метанол. Синтез-газ производят на установке для производства метанола; для того чтобы превратить его в метанол, полученный газ подвергают сжатию и затем пропускают через конвертер.

Применение глицерина для производства синтез-газа известно из прототипа (см. публикацию: T. Valliyappan, "Hydrogen or Syn Gas Production from Glycerol Using Pyrolysis and Steam Gasification Processes", Thesis, University of Saskatchewan, December 2004). В известных способах жидкий глицерин в виде капель вводят в слой катализатора в потоке инертного газа или водяного пара. К сожалению, такой способ приводит к осаждению на катализаторе значительного количества углерода, приводящего к деактивации катализатора.

Согласно патенту США № 4927857 синтез-газ можно получать из углеводородного сырья, включая углеводородное сырье всех типов, а также из спиртов, таких как этанол, метанол и их смеси. Поток исходного материала, который содержит углеводородное сырье, H₂O и кислород, подвергают предварительному нагреву, чтобы инициировать каталитическое окисление сырья. Отношение H₂O к C находится в диапазоне от 0,5 до 3, а отношение O₂ к C - в диапазоне от 0,35 до 0,65.

В Европейском патенте EP 0926096 также описано получение синтез-газа из исходного углеводородного сырья при ступенчатом производстве с применением высокотемпературных мембранных реакторов, в которых используются мембраны со смешанной проводимостью, путем контролируемого взаимодействия углеводородов с кислородом, при котором кислород доставляется непосредственно на место благодаря его проникновению через мембрану со смешанной проводимостью из газа, содержащего кислород, такого как воздух. Отношение H₂O к C находится в диапазоне от 0,3 до приблизительно 5.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа производства синтез-газа из (кислородсодержащих) углеводородов, таких как глицерин, при котором осаждение углерода на катализаторе уменьшается или даже вовсе отсутствует.

Способ согласно изобретению включает стадии:

a) получения парофазной смеси, содержащей водяной пар и, по меньшей мере, один углеводород или кислородсодержащий углеводород с точкой кипения в диапазоне от -50 до 370°C при атмосферном давлении, в упомянутой парофазной смеси молярное отношение H₂O/C равно, по меньшей мере, 2; и

b) каталитической или некаталитической конверсии парофазной смеси в синтез-газ, отличающейся тем, что кислород добавляется только в связанной форме.

Таким образом, в способе по настоящему изобретению (кислородсодержащий) углеводород, например глицерин, не вводится в слой катализатора в виде жидкости. Вместо этого он подается к слою катализатора в виде паров вместе с необходимым количеством водяного пара. Неожиданно было обнаружено, что такой способ приводит к пониженному осаждению углерода на катализаторе.

Кроме того, отсутствует описанное в прототипе добавление кислорода, вместо этого кислород присутствует только в связанной форме.

В патенте США № 4927857, который относится к производству нового катализатора, для конверсии в синтез-газ применяется кислород (O₂).

В Европейском патенте EP 0926096 описан мембранный реактор, предназначенный для производства синтез-газа опять-таки с применением кислорода (O₂).

Неожиданно, было обнаружено, что в способе согласно изобретению элементарный кислород отсутствует. Кислород поставляется только молекулой воды (водяного пара) или присутствует в кислородсодержащих углеводородах, таких как глицерин.

При прямой конверсии глицерина легко образуются осадки углерода. В настоящем изобретении образование осадков углерода предотвращается с помощью надлежащего количества водяного пара. Добавки газообразного кислорода не требуется.

Парофазная смесь содержит водяной пар и, по меньшей мере, один углеводород или кислородсодержащий углеводород. Указанный углеводород или кислородсодержащий углеводород должен иметь атмосферную точку кипения (то есть точку кипения при атмосферном давлении) в диапазоне от -50 до 370°C, более предпочтительно от 0 до 370°C, еще более предпочтительно от 30 до 370°C и наиболее предпочтительно от 50 до 370°C.

Примерами подходящих углеводородов являются алканы с точкой кипения в упомянутом диапазоне. Предпочтительными алканами являются алканы с 3-7 атомами углерода, такие как пропан, бутан, пентан, гексан и гептан.

Примерами подходящих кислородсодержащих углеводородов являются спирты, включая моноспирты, диолы и триолы, такие как этанол, пропанол, изопропанол, глицерин и гликоли.

Предпочтительно применение кислородсодержащего углеводорода. Более предпочтительно кислородсодержащий углеводород представляет собой глицерин.

Молярное отношение H₂O/C в упомянутой парофазной смеси должно составлять, по меньшей мере, 2, предпочтительно, по меньшей мере, 2,5. Молярное отношение H₂O/C предпочтительно составляет не более 5, более предпочтительно не более 4 и наиболее предпочтительно - не более 3,2.

Таким образом, когда применяется надлежащее отношение водяного пара к углероду, осаждение углерода можно подавлять или даже предотвращать и, что еще более важно, из процесса также можно исключить газообразный кислород. Фактически кислород в процесс можно поставлять только из молекулы спирта и/или из воды.

Парофазную смесь можно получать, подвергая водяной пар контактированию с (кислородсодержащим) углеводородом в газожидкостной контактной установке, такой как дистилляционная колонна или скруббер. В подходящей дистилляционной колонне потребуется только незначительное количество тарелок. В верхнюю часть колонны вводится концентрированный (кислородсодержащий) углеводород. В нижнюю часть вводится водяной пар. Парофазная смесь удаляется из дистилляционной колонны в верхней части.

Молярное отношение H₂O/C в полученной парофазной смеси будет зависеть от (i) температуры и давления водяного пара, который вводится в газожидкостную контактную установку, и (ii) от баланса дистилляции между водяным паром и (кислородсодержащим) углеводородом при таких температуре и давлении. Другими словами, требуемые температура и давление водяного пара будут зависеть от типа применяемого (кислородсодержащего) углеводорода и должны выбираться таким образом, чтобы - при заданном балансе дистилляции - молярное отношение H₂O/C получалось равным, по меньшей мере, 2.

Когда в качестве кислородсодержащего углеводорода применяется глицерин, водяной пар предпочтительно имеет давление 10-30 бар, более предпочтительно 15-25 бар и наиболее предпочтительно - приблизительно 20 бар. Температура водяного пара предпочтительно составляет 270-380°C, более предпочтительно 310-360°C и наиболее предпочтительно - приблизительно 340°C.

Из нижней части дистилляционной колонны можно извлекать смесь жидкая вода/(кислородсодержащий) углеводород. Из такой смеси можно выделять (кислородсодержащий) углеводород - например, испарением при пониженном давлении - и возвращать его в верхнюю часть дистилляционной колонны.

Таким образом, производство синтез-газа согласно изобретению можно осуществлять над насадочным материалом, то есть некаталитически или с применением катализатора.

Предпочтительно парофазную смесь конвертируют в синтез-газ каталитически. В предпочтительном варианте осуществления изобретения способ осуществляют путем подачи парофазной смеси в конвективную часть установки парового реформинга. В указанной конвективной части установки парофазную смесь можно смешивать с природным газом и дополнительным водяным паром. Это делает способ очень универсальным, поскольку допускается применение как природного газа, так и глицерина, в зависимости от их доступности. Более того, способ позволяет соединять блок получения парофазной смеси (то есть газожидкостную контактную установку) с конвективной частью имеющейся в наличии установки парового реформинга.

Парофазную смесь можно смешивать с природным газом и водяным паром в любом отношении, при условии, что в полученной смеси (кислородсодержащего) углеводорода, водяного пара и природного газа молярное отношение H₂O/C составляет, по меньшей мере, 2.

Предпочтительно, чтобы смесь, покидающая конвективную часть установки, на 10-100 об.% состояла из парофазной смеси. Более предпочтительно, чтобы смесь, покидающая конвективную часть установки, содержала метан и глицерин в молярном отношении метан:глицерин, находящимся в диапазоне от 1:1 до 3:1, более предпочтительно - приблизительно 2:1.

Смесь, покидающая конвективную часть установки, проходит через установку парового реформинга обычным образом, и синтез-газ производится в слое традиционного катализатора парового реформинга. Примерами катализаторов парового реформинга являются нанесенные на подложку катализаторы из Ni, Co, Pt, Pd, Ir, Rh и Ru. С учетом затрат в расчете на единицу активности катализатора обычно предпочтительными являются никелевые катализаторы. Такие никелевые катализаторы обычно добавляют в установку реформинга в форме оксида никеля и восстанавливают до металлического состояния непосредственно перед применением. В качестве подложки для металла можно применять другие материалы-носители, такие как оксид алюминия, оксид магния, диоксид кремния, алюминат кальция или их комбинации. Катализатор может быть, например, в форме гранул, дисков, крупных кусочков или колец. Катализатор может присутствовать в неподвижном слое или кипящем слое или может наноситься на монолитную керамическую подложку.

Слой катализатора обычно работает при температуре в диапазоне от 300 до 1050°C, более предпочтительно от 300 до 950°C и наиболее предпочтительно - от 350 до 850°C.

Полученный синтез-газ можно применять для синтеза различных химических продуктов, таких как метанол, уксусная кислота, метилформиат, этанол, пропанол, изобутанол, этиленгликоль, простой диметиловый эфир и н-бутанол.

В частности, настоящее изобретение также относится к способу производства метанола, который включает в себя стадии (i) получения синтез-газа согласно настоящему изобретению, с последующей (ii) конверсией синтез-газа в метанол. Согласно указанному способу синтез-газ производят, как описано выше, и затем полученный газ подвергают сжатию и конверсии в метанол с применением традиционных способов.

Изобретение относится к области химии. Парофазную смесь для получения синтез-газа с молярным отношением Н₂О/С, равным, по меньшей мере, 2, которая содержит водяной пар и, по меньшей мере, один углеводород или кислородсодержащий углеводород с точкой кипения в диапазоне от -50 до 370°С при атмосферном давлении, получают путем введения водяного пара в нижнюю часть дистилляционной колонны, а углеводорода или кислородсодержащего углеводорода - в верхнюю часть упомянутой дистилляционной колонны. Изобретение позволяет снизить содержание углерода на катализаторе при производстве синтез-газа из вышеуказанной парофазной смеси. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения парофазной смеси для получения синтез-газа с молярным отношением Н₂О/С, равным, по меньшей мере, 2, которая содержит водяной пар и, по меньшей мере, один углеводород или кислородсодержащий углеводород с точкой кипения в диапазоне от -50°С до 370°С при атмосферном давлении, при котором водяной пар вводят в нижнюю часть дистилляционной колонны, а (кислородсодержащий) углеводород вводят в верхнюю часть упомянутой дистилляционной колонны.

2. Способ по п.1, при котором кислородсодержащий углеводород представляет собой глицерин, а водяной пар, вводимый в дистилляционную колонну, имеет давление 10-30 бар и температуру 270-380°С.

3. Способ по п.1 или 2, при котором молярное отношение Н₂О/С в парофазной смеси находится в диапазоне от 2,5 до 4.