СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНОЙ НАНОРАЗМЕРНОЙ СЕРЫ Российский патент 2012 года по МПК C01B17/04 B82B3/00 B82Y40/00 B01J13/00 

Изобретение относится к процессам получения наноразмерной серы из полисульфида кальция и может быть использовано в сельском хозяйстве в производстве стимуляторов роста растений, фунгицидов, акарицидов для борьбы с болезнями и вредителями плодовых, ягодных и овощных культур, в химической технологии при проведении процесса вулканизации резины и в медицине при приготовлении серных мазей.

Известен способ получения препарата для борьбы с болезнями растений [патент РФ №2056754, кл. A01N 59/02, опубл. 27.03.1996] путем измельчения элементарной сублимированной тонкодисперсной серы до размера частиц 1000-10000 нм (1-10 мкм) в масляной и инертной средах при 70-100°С в течение 20 мин. В качестве масляной среды используют фракцию нефтяных остатков, а сублимированной тонкодисперсной серы - серу, полученную в процессе удаления сероводорода из нефтяных газов. Инертную среду создают или экогазом, содержащим оксид углерода и водород, или отходящим газом процесса конверсии, содержащим оксиды углерода и азот. Инертная воздушная среда содержит менее 6% кислорода. Полученный препарат содержит 20-40 мас.% серы и используется в виде 0,1%-ной водной суспензии для опрыскивания растений. Способ обеспечивает высокую стабильность полученной дисперсии, сокращение времени получения препарата.

Недостатком предложенного способа является невозможность получения частиц серы с размерами меньше 1000 нм, а также сложность осуществления процесса. Недостатком также является то, что препарат получается в виде суспензии частиц серы указанного размера в масле, а не в виде порошка.

Известен способ получения мелкодисперсной маслонаполненной серы [патент РФ №2082667, кл. С01В 17/10, опубл. 27.06.1997], заключающийся в диспергировании расплавленной серы в жидкой среде при интенсивном перемешивании. В перемешивающуюся воду подают смесь: расплавленная сера: масло: реагент-антистатик и осуществляют диспергирование всей смеси одновременно с кристаллизацией серы, причем процесс ведут при следующем соотношении компонентов - сера: вода: масло: реагент-антистатик 1:(0,5-1,5):(0,02-0,1):(0,0003-0,001) соответственно. Способ обеспечивает получение мелкодисперсной маслонаполненной серы с размером частиц менее 5000 нм (5 мкм).

Недостатком способа является невозможность получения частиц серы с наноразмерами. Недостатком также является то, что продукт получается в виде суспензии частиц серы указанного размера в масле, а не в виде порошка.

Известен способ получения коллоидной наноразмерной серы [Aniruddha S. Deshpande, Ramdas В. Khomane, Bhalchandra K. Vaidya, Renuka M. Joshi, Arti S. Harle, Bhaskar D. Kulkarni. Sulfur Nanoparticles Synthesis and Characterization from H₂S Gas, Using Novel Biodegradable Iron Chelates in W/O Microemulsion. Nanoscale Res. Lett. 2008, №3, p.221-229], включающий окисление сероводорода хелатами железа в микроэмульсионной (вода/масло) или водной среде. Предложенный способ позволяет получать наноразмерные частицы со средним размером 10 нм при использовании микроэмульсионной среды и наночастицы серы в диапазоне 80-100 нм при использовании водной среды. Эмульсионная среда готовится смешиванием циклогексана, поверхностно-активных веществ Triton Х-100 и гексанола. Оборудование, необходимое для осуществления процесса, включает в себя два баллона с газами (сероводород и кислород), которые смешиваются в третьем газовом баллоне, а затем смесь подается в реактор, в котором находится микроэмульсионная среда. В результате окисления сероводорода в микроэмульсионной среде в реакторе образуются частицы серы, которые оседают на дне реактора, которые по окончании процесса отделяют от микроэмульсионной среды центрифугированием. Во избежание попадания в окружающую среду непрореагировавшей части сероводорода ее направляют в емкость с щелочным раствором гидроокиси натрия, где происходит окисление остатков сероводорода. Способ позволяет получить наноразмерную серу.

Недостатком этого метода является сложность процесса и затратность, вытекающая из необходимости использования эмульсионной среды, последующего отделения конечного продукта от нее и эксплуатации громоздкой системы очистки отходящих газов, также возможность загрязнения окружающей среды вследствие использования в качестве исходного реагента токсичного газообразного сероводорода.

Наиболее близким к заявляемому по достигаемому эффекту является способ получения коллоидной серы [патент РФ №2023655, кл. С01В 17/04. B01D 53/36, опубл. 30.11.1994], включающий окисление серосодержащего углеводородного газа кислородом воздуха в газовой среде в псевдоожиженном слое в присутствии алюмомагнийванадийхромового катализатора. В качестве серосодержащего сырья используют сероводород, окисление которого осуществляют при температуре 250-300°С при объемном отношении сероводорода к кислороду, равном 0,5-0,51. Охлаждение полученных газов до 60-85°С путем контакта с водой обеспечивает образование однородной высокодисперсной серы с размером частиц 500-5000 нм (0,5-5,0 мкм). Порошок серы с данными размерами является более подходящим для практического применения в химической технологии и сельском хозяйстве.

Но существенным недостатком этого способа является то, что при его осуществлении используется токсичный газообразный сероводород; а значительная часть получаемых частиц серы имеет размер, превышающий 1000 нм.

Целью изобретения является разработка способа получения коллоидной наноразмерной серы, обеспечение безопасности процесса.

Поставленная цель достигается в предлагаемом способе получения коллоидной наноразмерной серы, включающем окисление серосодержащего сырья, причем в качестве серосодержащего сырья используют водный раствор полисульфида кальция концентрацией 10-20%, а окисление полисульфида кальция осуществляют при перемешивании при комнатной температуре в присутствии 10-20%-ного раствора соляной кислоты при объемном отношении раствора полисульфида кальция к соляной кислоте, равном 1:(0,10-0,15), образовавшуюся суспензию фильтруют, осадок коллоидной серы промывают водой, затем этиловым спиртом и сушат с получением целевого продукта - сухого порошка наноразмерной серы.

Предлагаемый способ получения наноразмерной серы предусматривает использование в качестве исходного серосодержащего реагента водного раствора полисульфида кальция.

Окисление полисульфида кальция осуществляется при комнатной температуре при постепенном добавлении соляной кислоты к раствору полисульфида кальция. Окисление полисульфида кальция происходит в результате окислительно-восстановительной реакции между соляной кислотой и полисульфидом кальция, которую можно записать в виде:

При этом цепочка из 4-х атомов серы, несущих на себе заряд, равный заряду двух электронов в молекуле полисульфида кальция (Са⁺²S₄ ^-2), отдает 2 электрона и окисляется до нейтрального состояния (4S⁰) согласно схеме:

При этом окисленная сера выпадает в осадок, а восстановленный водород соляной кислоты выделяется в виде газа согласно уравнению (1).

Концентрация раствора полисульфида кальция 10-20 мас.%, соляной кислоты 10-20 мас.%. Объемное соотношение смешиваемых растворов полисульфида кальция и соляной кислоты поддерживается в пределах 1:(0,10-0,15), при этом получают коллоидную серу с преобладающим размером частиц в пределах 10-40 нм. Снижение концентрации полисульфида кальция ниже 10% приводит к укрупнению частиц коллоидной серы. Повышение концентрации раствора полисульфида кальция выше 20% нежелательно из-за загрязнения целевого продукта нерастворенными частицами полисульфида кальция. Снижение концентрации соляной кислоты менее 10%, как и объемного соотношения смешиваемых растворов полисульфида кальция к соляной кислоты ниже 1:0,10, также приводит к укрупнению получаемых частиц коллоидной серы. Увеличение концентрации соляной кислоты более 20%, как и объемного соотношения смешиваемых растворов полисульфида кальция к соляной кислоты выше 1:0,15, приводит к перерасходу реагента.

Использование в качестве серосодержащего сырья раствора полисульфида кальция обеспечивает безопасность технологического процесса, который протекает при комнатной температуре и без использования и выделения газообразного токсичного сероводорода.

Осуществление изобретения иллюстрируется следующим примером.

Пример 1. В химический реактор, снабженный перемешивающим устройством, загружают 10,15 л 18%-ного раствора полисульфида кальция плотностью 1,17 г/см³. Количество загруженного раствора полисульфида кальция 11,88 кг. В раствор полисульфида кальция при перемешивании при комнатной температуре 20-25°С порциями добавляют 15%-ную соляную кислоту в объеме 1,3 л. Объемное соотношение растворов полисульфида кальция и соляной кислоты составляет 1:0,13. В кислой среде происходит окисление полисульфида кальция с образованием высокодисперсной коллоидной серы. При этом реакционная масса теряет прозрачность. Полученную суспензию гидрозоля серы фильтруют, осадок сначала промывают водой в объеме 20-23 л, далее этиловым спиртом в количестве 4,0 л. Осадок светло-желтого цвета сушат при температуре 50°С и получают 1,00 кг целевого продукта - порошка коллоидной серы.

Размеры частиц целевого продукта определяли с помощью лазерного анализатора Shimadzu SALD - 7101, при этом использовали порошок, смоченный этиловым или изопропиловым спиртом. Измерения проводили следующим образом: порошок коллоидной серы в количестве 0,5 г, смоченный в этиловом спирте в количестве 40 мл, заливали в кювету лазерного анализатора, содержащую воду объемом 300 мл. Смесь тщательно перемешивали в течение 1 мин, после чего проводили измерения.

На рисунке приведены интегральное и дифференциальное распределения частиц серы по размерам. Полученные результаты показывают, что максимальный диаметр частиц серы не превышает 43 нм, а минимальный - 10 нм. Не менее 80% от общего количества серы имеют размеры частиц в пределах 15-35 нм.

Проведены лабораторные испытания по оценке фунгицидной активности различных доз порошка наноразмерной серы в виде водной дисперсии на чистых культурах против наиболее вредоносных и распространенных возбудителей болезней сеянцев хвойных пород. Испытания проведены в питомниках, при этом возбудители были выделены из больных растений. Для сравнения эффективности предлагаемого препарата использовалась традиционно применяемая коллоидная сера - смачивающийся порошок, полученный измельчением в мельнице до размеров частиц 10-20 мкм. В качестве препарата использовали 2%-ный раствор коллоидной серы, а также 0,5, 1 и 2%-ные наноразмерной серы (размеры частиц 10-40 нм). Препараты вносились в еще не застывшую питательную среду и затем на ее уже застывшую поверхность вносились культуры грибов Phacidium infestans Karst (снежное шютте) и Lophodermium pinastri Chev (обыкновенное шютте). Для контроля использовались питательные среды с культурами грибов, но без добавления препаратов. Фунгицидное действие испытываемых препаратов определялось по наличию или отсутствию роста мицелия, а также по размерам диаметра колоний после семи суток роста мицелия грибов. Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Наряду с лабораторными испытаниями фунгицидной активности полученного наноразмерного порошка серы на чистых грибковых культурах были проведены полевые испытания на сеянцах сосны. Проведено три варианта испытаний с использованием 0,5, 1 и 2%-ного раствора препарата наноразмерной серы. Расход препарата составил 400 литров на 1 га. В качестве сравнения однолетние сеянцы сосны обыкновенной были обработаны 2% раствором коллоидной серы с той же нормой расхода препарата. Обработки проведены на общей площади 2 га. Обработка осуществлена в третьей декаде октября, а проверка эффективности осенней профилактической обработки была проведена в третьей декаде апреля. Результаты полевых испытаний представлены в таблице 1.

В результате испытаний установлено, что препарат, содержащий наноразмерную серу с размерами частиц 10-40 нм, обладает более высокой фунгицидной активностью, чем традиционно используемая коллоидная сера с размерами от 10 мкм до 20 мкм. Лабораторные испытания показали, что препарат на основе наноразмерной серы угнетающе действовал на рост колоний возбудителя снежного шютте, диаметры которых после семи суток роста в среде с препаратом концентрации 0,5; 1 и 2% составили соответственно 25; 20 и 12,5 мм, тогда как в случае использования 25%-ного препарата на основе коллоидной серы этот показатель составил 47 мм, а в контроле 59 мм. Еще более выраженное фунгицидное действие предлагаемый препарат оказал на рост колоний возбудителя обыкновенного шютте, диаметр которых после семи суток роста в среде препарата концентрации 0,5; 1 и 2% составил соответственно 18; 14 и 8 мм, тогда как в сравнительном опыте (коллоидная сера) - 52 мм, а в контроле (необработанные образцы) - 60 мм.

Таблица 1 Результаты испытаний фунгицидной активности порошка наноразмерной серы   Контроль Коллоидная сера, препарат 2% Наноразмерная сера, препарат 0,5% Наноразмерная сера, препарат 1,0% Наноразмерная сера, препарат 2,0% Вид грибка   диаметр колонии, мм диаметр колонии, мм диаметр колонии, мм диаметр колонии, мм диаметр колонии, мм   Лабораторные испытания снежный шютте, 59 47 25 20 12,5 обыкновенный шютте 60 52 18 14 8   Полевые испытания количество пораженных растений, % 6,8 3,7 2,8 0,97 0,67

В результате испытаний установлено, что препарат, содержащий наноразмерную серу с размерами частиц 10-40 нм, обладает более высокой фунгицидной активностью, чем традиционно используемая коллоидная сера с размерами от 10 мкм до 20 мкм. Лабораторные испытания показали, что препарат на основе наноразмерной серы угнетающе действовал на рост колоний возбудителя снежного шютте, диаметры которых после семи суток роста в среде с препаратом концентрации 0,5; 1 и 2% составили соответственно 25; 20 и 12,5 мм, тогда как в случае использования 25%-ного препарата на основе коллоидной серы этот показатель составил 47 мм, а в контроле 59 мм. Еще более выраженное фунгицидное действие предлагаемый препарат оказал на рост колоний возбудителя обыкновенного шютте, диаметр которых после семи суток роста в среде препарата концентрации 0,5; 1 и 2% составил соответственно 18; 14 и 8 мм, тогда как в сравнительном опыте (коллоидная сера) - 52 мм, а в контроле (необработанные образцы) - 60 мм.

В полевых испытаниях установлено, что количество пораженных сеянцев сосны на обработанных участках составило: при применении 2%-ного препарата - 0,67%, при 1%-ного препарата - 0,97%, при 0,5%-ного препарата - 2,8%. Количество пораженных сеянцев на участках, обработанных 2%-ным раствором коллоидной серы, составило 3.7%, в контрольном опыте - 6,8%. Полученные результаты свидетельствуют о высокой фунгицидной активности препаратов на основе наноразмерной серы. При одинаковых нормах расхода препарат, содержащий наноразмерную серу, в несколько раз эффективнее препарата на основе коллоидной серы. Эффективность препаратов на основе наноразмерной серы обуславливается высокой дисперсностью частиц серы.

Полученный продукт, обладающий высокой фунгицидной активностью, может быть эффективно использован в сельском хозяйстве в производстве стимуляторов роста растений, фунгицидов и акарицидов для борьбы с болезнями и вредителями плодовых, ягодных и овощных культур в качестве наноразмерного смачивающегося порошка.

Предлагаемый способ получения коллоидной наноразмерной серы прост в осуществлении, не требует использования специального оборудования и безопасен для окружающей среды. Использование предлагаемого способа позволяет получить целевой продукт в виде сухого порошка, что облегчает его дальнейшее применение, например в сельском хозяйстве, в процессе вулканизации резины, для приготовления серных мазей.

Изобретение относится к области химии. Водный раствор полисульфида кальция концентрацией 10-20% окисляют при комнатной температуре в присутствии 10-20%-ного раствора соляной кислоты при объемном отношении раствора полисульфида натрия к соляной кислоте, равном 1:(0,10-0,15). Образовавшуюся суспензию фильтруют, осадок высокодисперсной серы промывают сначала водой, а затем этиловым спиртом и сушат с получением целевого продукта - сухого порошка наноразмерной серы. Изобретение позволяет обеспечить безопасность процесса получения наноразмерной серы. 1 ил., 1 табл., 1 пр.

Способ получения коллоидной наноразмерной серы, включающий окисление серосодержащего сырья, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего сырья используют водный раствор полисульфида кальция концентрацией 10-20%, а окисление полисульфида кальция осуществляют при комнатной температуре в присутствии 10-20%-ного раствора соляной кислоты при объемном отношении раствора полисульфида кальция к соляной кислоте, равном 1:(0,10-0,15), образовавшуюся суспензию фильтруют, осадок высокодисперсной серы промывают сначала водой, затем этиловым спиртом и сушат с получением целевого продукта - сухого порошка наноразмерной серы.