СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ ПОЛИСУЛЬФИДА КАЛЬЦИЯ Российский патент 2005 года по МПК C01B17/43 

Изобретение относится к способу получения растворов полисульфида кальция, которые находят применение в качестве акарицидов и инсектофунгицидов для защиты лесных и сельскохозяйственных растений от вредителей и болезней, гидрофобизирующего агента для водочувствительных строительных материалов и др.

Известны следующие методы синтеза полисульфидов щелочных и щелочноземельных металлов: получение Na₂S_n прямым взаимодействием металла с серой при высоких температурах (250-350°С) [1], взаимодействие серы с водными растворами щелочей при 100°С с образованием тиосульфата металла в качестве побочного продукта или взаимодействием серы с сульфидом металла в тех же условиях без образования побочных сульфита и тиосульфата металла [2]. Использование водорастворимых аминов в случае двух последних реакций позволяет ускорить процесс и снизить температуру до 60°С [3].

Для полисульфидов щелочноземельных металлов, в частности кальция, существуют ограничения в применении вышеназванных методов. Прямой синтез из кальция и серы невозможен из-за недостаточно высокой устойчивости полисульфидов кальция CaS_n при повышенных температурах. Реакция серы с сульфидом кальция также трудноосуществима, так как, во-первых, синтез исходного CaS представляет энергетически затратный высокотемпературный процесс (1000-1200°С) [4], во-вторых, CaS плохо растворим в воде и, в-третьих, разлагается на воздухе.

Наиболее близким к изобретению является способ получения полисульфида кальция взаимодействием окиси кальция СаО с серой в воде при 100°С и соотношении компонентов по массе: S:CaO:Н₂О=10:5:85 [5]. Предварительно производят взаимодействие СаО с частью воды (гашение извести), а затем вводят серу в виде пасты, получаемой тщательным измельчением комовой серы с добавками воды. В результате реакции образуются СаS₄ и CaS₅ (64-67%) и побочные продукты - тиосульфат кальция СаS₂O₃ (23-28%) и карбонат кальция СаСО₃ (0,3-1,1%), а также остается 5-11% непрореагировавшей серы. Полученный раствор отстаивается от осадка извести и применяется под названием известково-серного отвара.

Недостатками указанного метода являются значительная длительность процесса, включающая как время самой реакции (несколько часов), так и время, необходимое для гашения извести и приготовления водной пасты серы, достаточно высокая температура реакции (100°С), большое образование побочных продуктов (одна треть).

Целью настоящего изобретения является способ получения растворов полисульфида кальция, лишенный указанных недостатков, т.е. позволяющий интенсифицировать процесс, снизить температуру реакции и повысить выход основного продукта.

Поставленная цель достигается тем, что процесс получения CaS_n ведут при непрерывном барботировании газообразного сероводорода в реакционную массу, содержащую окись или гидроокись кальция и серу в водной или спиртовой среде. Использование сероводорода (может быть использован как товарный газ, так и газ, образующийся в процессе гидроочистки различного сырья от серы) обеспечивает легкое образование сульфида кальция, который, находясь в активной форме, взаимодействует с элементной серой в мягких температурных условиях с образованием полисульфида кальция с высоким выходом. Использование сероводорода позволяет снизить температуру процесса до 50-80°С и сократить время получения CaS_n до 30-90 мин. Снижение температуры и времени синтеза по сравнению с прототипом способствует большей селективности процесса и позволяет избежать образования побочного тиосульфата кальция. Помимо функции реагента сероводород выполняет также роль защитной воздушной подушки, предотвращающей нежелательный контакт реакционной массы с кислородом воздуха.

В качестве исходных компонентов могут быть использованы сера техническая комовая в виде порошка грубого помола и техническая окись кальция с любым содержанием основного вещества, т.е. реакция не чувствительна к примесям. Возможно применение гашенной извести Са(ОН)₂. Процесс осуществляется и в воде и в низших спиртах (метанол, этанол), но использование воды предпочтительнее, учитывая преимущественное практическое применение водных растворов CaS_n и выделение воды в процессе взаимодействия окиси кальция с сероводородом.

Необходимо отметить, что процесс по предлагаемому способу может осуществляться при комнатной температуре в спиртовой среде, но в этом случае его продолжительность увеличивается в 2-3 раза.

Полисульфидность CaS_n регулируется соотношением СаО и S (от 2 до 4) и имеет характерные для этого вещества значения.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В суспензию, содержащую 56,1 г СаО (с содержанием основного вещества 71,1%) и 32,1 г порошкообразной серы (мольное соотношение CaO:S=1:1) в 300 г воды, при перемешивании барботируют под небольшим давлением газообразный H₂S. Процесс экзотермический, происходит разогрев реакционной массы. Температура реакционной смеси поддерживают в пределах 60-70°С. Реакция заканчивается после полного растворения серы, при этом раствор приобретает интенсивный темно-вишневый цвет. Для удаления остаточного H₂S раствор продувают азотом при 60°С. После охлаждения и отстаивания раствор полисульфида кальция фильтруют, помещают в герметичную посуду и анализируют. Определяют плотность раствора, содержание CaS_n и степень его полисульфидности йодометрическим методом. Данные приведены в табл. 1.

Примеры 2-8 осуществляли аналогично примеру 1, только в примере 7 вместо воды использовали метиловый спирт, в примере 8 - этиловый спирт. Соотношения компонентов в примерах 2-8 и свойства полученных растворов CaS_n приведены в табл. 1.

Из приведенных в табл. 1 данных можно сделать следующие выводы.

1. Предложенный способ синтеза CaS_n обеспечивает ускорение процесса - реакция длится 30-90 мин по сравнению с несколькими часами в прототипе.

2. Процесс идет в более мягких температурных условиях - 50-80°С против 100°С в прототипе.

3. Обеспечивается большая селективность процесса и увеличение выхода CaS_n до 85-100%, что косвенно подтверждается более высокими значениями плотности полученных растворов CaS_n. Плотность растворов по заявленному способу 1,32 для водных и 1,16 кг/м³ для спиртовых, а максимальная плотность водного раствора CaS_n, полученного по прототипу, 1,285 кг/м³ при условии использования высококачественных исходных ингредиентов [6]. При этом в полученных растворах CaS_n в отличие от прототипа практически отсутствует тиосульфат кальция. Заявленный способ позволяет получать достаточно концентрированные растворы препарата (27-36%), готовые для практического применения после разбавления.

4. Способ прост и удобен для реализации, так как качество получаемых растворов CaS_n не зависит от качества сырья (СаО) и природы растворителя.

Биологическая активность полученных растворов CaS_n соответствует биологической активности препаратов на основе CaS_n (т.н. известково-серных отваров), полученных по прототипному методу. В частности, в лабораторных условиях показана активность препарата, полученного согласно примеру 3 (табл. 1), в отношении грибов-возбудителей болезни сосны - обыкновенного и снежного шютте. При внесении препарата в количестве 8% в питательную среду, содержащую культуру гриба-возбудителя болезни, наблюдалось угнетающее действие, проявляющееся в уменьшении диаметра колоний грибов (табл. 2).

Из табл. 2 видно, что в сравнимых условиях активность препаратов CaS_n приблизительно одинакова и превышает активность серы и контрольного опыта.

Источники информации

1. Авторское свидетельство СССР №1129186, кл. С 01 В 17/22, 1983.

2. Синтетический каучук, под ред. И.В.Гармонова, Ленинград: Химия. 1983.

3. Авторское свидетельство СССР №1137075, кл. С 01 В 17/22, 1983.

4. Авторское свидетельство СССР №1476877, кл. С 09 К 11/56, 1987.

5. М.Е.Погодин. Технология минеральных солей. T.1, Москва: Химия, 1974.

6. А.Разумов. Виноград: выращивание и переработка в домашних условиях. Узбекистан, 1978, 243 с.

Таблица 1
Условия синтеза и свойства растворов CaS_n№Соотношение
Реагентов
СаО*:S:H₂S: растворитель**Темпе
ратура
р-ции,
°СВремя
р-ции,
минКонцен
трация
р-ра,%Выход
CaS_n,%
от теор.Значение n
в CaS_n,
расч./эксп.Плотность
раствора
CaS_n, кг/м³11:1:избыток: 16,560-703027,089,82,0/1,71,2321:2:избыток: 16,760-703029,885,93,0/2,41,2831:3:избыток: 15,460-706033,990,34,0/3,51,3241:3:избыток: 15,450-609033,990,04,0/3,51.3251:3:избыток: 15,470-804034,090,54,0/3,51,3261:3:избыток: 16,860-706032,785,94,0/3,31,3071:3:избыток:
8,060-706036,292,24,0/3,61,1681:3:избыток:
6,660-706029,3~1004,0/4,41,10 ^*- в примерах 1-5 использовали СаО с содержанием основного вещества 71,1%, в примерах 6-8 использовали СаО с содержанием основного вещества 87,4%.
 ^** - в примерах 1-6 растворитель - вода, в примере 7 растворитель - метиловый спирт, в примере 8 растворитель - этиловый спирт.

 
Таблица 2
Биологическая активность серы и полисульфидов кальцияПрепаратДиаметр колоний грибов за 7 суток, ммОбыкновенный шюттеСнежный шюттеКонтроль6561Коллоидная сера5049CaS_n - прототип1211CaS_n- полученный в
условиях примера 31012

Изобретение относится к способу получения водных или спиртовых растворов полисульфида кальция, которые находят применение в качестве акарицидов и инсектофунгицидов для защиты лесных и сельскохозяйственных растений от вредителей и болезней, гидрофобизирующего агента для водочувствительных строительных материалов и др. Сущность изобретения заключается в том, что в реакционную массу, содержащую окись или гидроокись кальция и элементную серу в водной или спиртовой среде, при перемешивании непрерывно подают газообразный сероводород, что приводит к образованию в реакционной массе активного сульфида кальция, который далее легко взаимодействует с серой с получением раствора полисульфида кальция. Это позволяет значительно интенсифицировать процесс, вести его в более мягких температурных условиях, увеличить выход полисульфида кальция и избежать образования побочного тиосульфата кальция. Способ прост и удобен для реализации, так как качество получаемых растворов полисульфида кальция не зависит от качества сырья и природы растворителя. Полученный полисульфид кальция имеет биологическую активность на уровне известного препарата. 2 табл.

Способ получения растворов полисульфида кальция взаимодействием окиси кальция и серы в растворителе, отличающийся тем, что, с целью интенсификации, снижения температуры реакции и увеличения выхода целевого продукта, процесс проводят при непрерывной подаче в раствор газообразного сероводорода при температуре реакционной массы 50-80°С.