СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО ПЛЕНОЧНОГО МАТЕРИАЛА ИЗ НАСЦЕНТНОГО РЕАКТОРНОГО ПОРОШКА СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА Российский патент 2003 года по МПК C08J9/28 C08J5/18 

Изобретение относится к промышленности полимерных пленочных материалов, в частности к способам получения пористых пленочных материалов с открыто-пористой структурой и, в частности, капиллярно-пористых проницаемых материалов (КППМ).

КППМ находят широкое применение как микрофильтры в электронной промышленности для получения сверхчистой воды, в авиационной и автотракторной промышленности для очистки топлива и масел, в медицине и биологии для концентрирования бактериальных систем, анализа микробиологических загрязнений в окружающей среде и других целей, в электрохимических процессах как фильтровальные материалы и пористые перегородки, сепараторы для источников тока, во многих областях для очистки воздуха от микропримесей и т.д.

В зависимости от цели и условий использования КППМ изготавливают на основе различных материалов. Для микрофильтров наиболее часто применяют нитроцеллюлозу и политетрафторэтилен. Для аккумуляторов - поливинилхлорид, полипропилен, полиэтилен, сополимеры полиэтилена и различные композиции.

Листоподобные полимерные материалы с открыто-пористой структурой часто получают известными способами посредством спекания отдельных полимерных частиц, используя в качестве исходного продукта порошки, гранулы, волокнистные или пленочные образования и их суспензии [Начинкин О.И. Полимерные микрофильтры. М.: Химия, 1985; Брок Т. Мембранная фильтрация. М.: Мир, 1987. JP (П) 4-28021, C 08 J 9/24].

Недостатками такого способа являются трудность получения однородных тонких или тонкостенных изделий, малый суммарный объем пор и низкая механическая прочность изделий.

Известен способ получения КППМ деформацией полимерных пленок в адсорбционно-активной среде по следующей схеме: пленку из полиолефина, полученную известным способом, например - формованием из расплава полимера, помещают в органический растворитель (адсорбционно-активную среду), вытягивают пленку, по крайней мере в одном направлении, в контакте с растворителем на 50-400%, затем в растянутом состоянии пленку сушат до полного удаления растворителя, а при необходимости получения высокой пористости дополнительно вытягивают еще на 50-350% [Pat. US 3839516 кл. 264-41, опубл. 1974.; Волынский А.Л, Бакеев Н. Ф. Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров. М.: Химия, 1984. С. 84].

Недостатком этого способа является неоднородность структуры получаемого материала: отдельные монолитные непористые участки соединяются ориентированными тяжами. Материал имеет неравномерную волокнисто-пористую структуру.

Известен способ получения однородных по структуре КППМ, в частности - микропористых пленок, формованием пленки из раствора сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМ ПЭ) в высококипящем растворителе (декалин, тетралин, додекан), охлаждением пленки до температуры ниже температуры кристаллизации полимера в присутствии растворителя, удалением растворителя из пленки путем его испарения при температуре ниже температуры растворения полимера в растворителе или заменой высококипящего растворителя на низкокипящий с последующим его испарением. Затем пленку подвергают одноосной или двухосной вытяжке [ЕР 378279 B1, C 08 J 5/18, опубл. 1995].

Известен подобный этому и способ плучения микропористых мембран [ЕР 355214 B1, C 08 J 5/18, опубл. 1994; его эквивалент - US 4873034, кл. 264/41, опубл. 1989] . Способ включает следующие этапы: получение раствора СВМ ПЭ, например в декалине, парафиновом масле; экструдирование этого раствора с получением гелеобразного материала за счет быстрого охлаждения; удаление части растворителя; растяжение материала при температуре, равной или ниже температуры плавления полимера; удаление оставшегося растворителя из ориентированного материала.

Основным недостатком этих двух способов является необходимость использовать большие количества растворителя для приготовления и формования раствора полимера с низкой концентрацией и, соответственно, большие затраты на регенерацию растворителя. Кроме того, для однородного формования необходимо соблюдать сложный режим приготовления раствора СВМ ПЭ и самого процесса формования из него материала.

Известен более простой, и не требующий расходования большого количества растворителя, способ получения КППМ обработкой пленки, сформованной из расплава полиолефина (полиэтилен, полипропилен) умеренно высокой молекулярной массы (M_w<3•10⁵), органическим растворителем, вызывающим набухание полиолефина, в течение 2-15 мин при 100-150^oС, удалением растворителя при 20-26^oС в течение 3-5 мин осадителем (ацетоном), с последующей обработкой в парах ацетона и сушкой на воздухе [Авт. свид. СССР 973559, C 08 J 9/28, опубл. 1982].

Недостатком данного способа является необходимость использовать подложку для сохранения формы пленок при их высокотемпературном набухании и переносе в осадитель. При осаждении на подложке получаемая пористая пленка имеет в поперечном сечении асимметричную структуру.

Известен способ получения КППМ с более однородной в поперечном сечении структурой, включающий обработку пленки, полученной формованием из расплава полиэтилена низкого давления, органическим растворителем, вызывающим набухание полиэтилена, в три стадии: 2-15 мин при 120-150^oС; 0,5-1 мин при 20-25^oС; 0,1-2 мин при 120-150^oС [Пат. РФ 2096428 C1, C 08 J 9/28, опубл. 1997] . Затем проводят вытягивание пленки на 50-3000% в среде диметилформамида при 120-150^oС, после чего пленку обрабатывают ацетоном и сушат в зафиксированном виде (в изометрических условиях).

Недостатком этого способа является неэкономичный и длительный по времени многоступенчатый режим обработки пленки растворителями, которого невозможно избежать, поскольку предлагаемый подход включает этапы предварительного набухания и кристаллизации полиэтиленовой пленки при его охлаждении в присутствии растворителя, необходимые для уменьшения числа зацеплений между макромолекулами по сравнению со структурой исходной пленки, полученной из расплава, а количество зацеплений между макромолекулами, в свою очередь, определяет предельную степень набухания и достижимую при удалении растворителя величину объемной пористости. Другой недостаток этого способа заключается в том, что технически сложно реализовать непрерывный процесс растяжения набухшей и имеющей низкую прочность пленки в горячем растворителе, необходимый для достижения механической прочности при сохранении высоких значений пористости. Кроме того, данный способ непригоден для пленок из сверхвысокомолекулярных полиолефинов, для которых формование тонких (толщиной менее 0,5 мм) пленок расплавным способом невозможно вследствие очень высоких значений вязкости полимерного расплава.

Задача при создании изобретения - устранение недостатков указанных способов получения капиллярно-пористых проницаемых материалов, а именно: упрощение способа путем уменьшения количества стадий, создание условий для возможной реализации непрерывного процесса при одновременном получении материала высокого качества - прочного, обладающего высокой пористостью, имеющего однородную структуру и малую толщину, уменьшение количества расходуемых растворителей и электроэнергии.

Задачей является также расширение возможности применения метода твердофазного формования насцентных реакторных порошков сверхвысокомолекулярных полиолефинов для получения материалов нового типа.

Поставленная задача решается тем, что разработан принципиально новый способ получения пористого пленочного материала, отличающийся от известных способов тем, что исходный пленочный материал получают непосредственно из насцентного реакторного порошка, что предопределяет исключение этапов получения расплава полимера, гранулирования и последующего плавления или растворения полимера, необходимых для формования пористого пленочного материала известными способами.

Способ заключается в том, что сначала методом твердофазного формования насцентного реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиолефина при температуре ниже температуры плавления полиолефина получают исходный частично ориентированный пленочный материал, затем полученный материал обрабатывают высококипящим органическим растворителем при температуре ниже температуры плавления полиолефина с одновременной усадкой набухшего материала, после чего охлаждают материал на воздухе и/или при обработке по крайней мере одним инклюдирующим агентом (низкокипящим растворителем), удаляют растворитель и сушат материал в изометрических условиях.

Исходный материал может быть получен, в частности, методом экструзии или методом прокатки насцентного реакторного порошка. При этом он может быть получен также не только в виде пленки, но и в виде ленты или полоски, в частности, с эффективной кратностью вытяжки преимущественно в 6 раз.

Способ может быть осуществлен в стационарных условиях или по непрерывной схеме. В обоих случаях существенным является то, что обработку высококипящим органическим растворителем проводят при температуре набухания ниже температуры плавления полимера, причем набухание проводят с одновременной усадкой пленочного материала.

Усадка материала может быть осуществлена на величину, равную или меньшую величине полной усадки материала в свободном состоянии в условиях обработки высококипящим растворителем.

В случае осуществления способа по непрерывной схеме усадку материала проводят путем ее непрерывного прохождения через ванну с растворителем при скоростях подачи (V₁) и приемки (V₂), выбираемых из условия V₁/V₂ меньше или равно L₁/L₂, где L₁ и L₂ - длина образца пленочного материала до и после свободной усадки пленочного материала в растворителе при температуре набухания, соответственно.

Осуществление предлагаемого способа по непрерывной схеме стало возможным, поскольку исходный пленочный материал для набухания можно получить из сверхвысокомолекулярного полиолефина непрерывным способом твердофазного формования, в то время как известные другие способы формования невозможно совместить с процессами получения из сверхвысокомолекулярного полиолефина исходного пленочного материала для набухания.

В качестве высококипящего растворителя при реализации заявляемого способа может быть использован растворитель из ряда: декалин (температура кипения Т_кип=189-191^oС), тетралин (Т_кип=207^oС), ксилол (Т_кип=137-144^oС) и др.

Обработку инклюдирующим агентом (низкокипящим растворителем) можно, в частности, выполнить путем последовательной замены инклюдирующих агентов, являющихся взаимосовместимыми и отличающихся постепенным снижением сродства к полиэтилену, например в ряду гексан - этанол - вода.

Пористая структура образуется при охлаждении набухшей пленки ниже температуры растворения полимера в растворителе. Охлаждение может быть осуществлено на воздухе и/или при обработке пленочного материала по крайней мере одним низкокипящим растворителем, например, путем погружения пленочного материала в ванну с низкокипящим растворителем.

Фиксация пористой структуры происходит при инклюдировании высококипящего растворителя низкокипящим растворителем и последующей сушке в изометрических условиях. Замена высококипящего растворителя при инклюдировании низкокипящим растворителем уменьшает капиллярную контракцию пористого пленочного материала при сушке, то есть увеличивает пористость.

В качестве низкокипящего растворителя может быть использован, например, ацетон или гексан, или другой растворитель. Увеличению пористости способствует последовательное применения инклюдирующих агентов, обладающих попарно совместимостью между собой и постепенным снижением сродства к полиэтилену (например - в ряду гексан - этанол - вода). Такой прием позволяет еще больше снизить капиллярную контракцию пористой пленки при испарении легкокипящего растворителя.

Полученный пленочный материал, после удаления растворителей и фиксации пористой структуры, может быть дополнительно растянут в двух перпендикулярных направлениях, преимущественно до кратности 1,5-10,0 по крайней мере в одном направлении, при температуре ниже температуры плавления полиэтилена, с последующей термофиксацией в изометрических условиях. Этим достигается улучшение эксплуатационных характеристик полученного пористого материала - увеличивается объем пор, открытая пористость и прочность.

Использование насцентного реакторного порошка полимера для получения пористых материалов способом, подобным заявляемому, неизвестно.

Известно лишь использование подобного насцентного реакторного порошка для получения высокопрочных и высокомодульных пленочных нитей из сверхвысокомолекулярных полиолефинов через твердофазное (ниже Т_пл и без применения растворителей) формование с последующей сверхвытяжкой.

В качестве насцентного реакторного порошка полимера для формования исходного пленочного материала может быть использован порошок полиолефина с высокой молекулярной массой и, в частности, порошок сверхвысокомолекулярного полиэтилена.

Такой насцентный, т.е. не подвергавшийся плавлению или растворению СВМ ПЭ, может быть получен различными способами, например - при низкотемпературном синтезе СВМ ПЭ или на специальных катализаторах [Калашникова В.Г. Формование высокомодульных высокопрочных изделий из порошков полимеров. Обз. инф. НИИТЭХИМ, М., 1990] и, в частности, как описано в примерах данного изобретения, и характеризуется высокой молекулярной массой (10⁶-10⁷), высокой температурой и энтальпией плавления (136-142^oС и 40-55 кал/г, соответственно), насыпной массой 0,05-0,1 г/см³, объемом пор 1,8-5,1 см³/г и удельной поверхностью 8-50 м²/г (по данным ртутной порометрии). Эти параметры свидетельствуют о том, что насцентный реакторный порошок полимера представляет собой систему развитых ламелярных кристаллитов, подобных матам полимерных монокристаллов.

При твердофазной переработке - холодной (ниже Т_пл) экструзии или прокатке, насцентный полимер образует монолитный прозрачный материал, в частности - в виде пленки, или ленты, или полоски, способный при многостадийном вытягивании достигать высоких значений разрывной прочности и модуля упругости. При монолитизации, в результате развития сдвиговых деформаций, частицы насцентного реакторного порошка образуют связанную, но с малым количеством зацеплений, систему частично ориентированных кристаллитов, и сохраняют способность сорбировать горячий растворитель до высокой степени набухания. Из-за большой величины молекулярной массы набухший полимер обладает достаточной прочностью при высокой температуре и сохраняет форму пленочного материала. При последующем охлаждении происходит термотропное фазовое разделение и образуется, а при удалении растворителя и сохраняется, требуемая высокая пористость материала.

Пленочный материал, полученный простым прессованием, то есть наложением давления со слабой сдвиговой деформацией, при набухании в растворителе имеет пониженную формоустойчивость. С другой стороны, сильно ориентированный высокопрочный пленочный материал с высокой кратностью вытяжки набухает в растворителе только после плавления. Нами экспериментально установлено, что скорость диффузии растворителя замедляется с ростом предварительной вытяжки пленочного материала (при переходе от складчато-цепной к вытянуто-цепной структуре). Оптимальная структура монолитизированной пленки из насцентного реакторного порошка получается прокаткой порошка полимера в зазоре вальцов при температуре ниже Т_пл ПЭ. Подбирая соотношение параметров прокатки: размер вальцов, ширину зазора, скорость и температуру поверхности вальцов, и прочих параметров, получают частично ориентированный прозрачный монолитный пленочный материал. Температура и энтальпия плавления пленочного материала после прокатки практически равна температуре и энтальпии плавления исходного насцентного реакторного порошка полимера. По данным рентгеноструктурного анализа, молекулярные цепи полимера ориентированы в направлении прокатки, что способствует получению пористого материала с повышенной прочностью.

В табл.1-3 приведены параметры конкретных вариантов выполнения способа и характеристики получаемого пористого материала.

На чертеже представлена схема осуществления способа по непрерывному процессу.

Цифрами на чертеже обозначены: 1 - питающее устройство; 2 и 2' - тянущее устройство; 3 - ванна с декалином; 4 и 4' - промежуточные ролики; 5 - ванна с гексаном; 6 - термокамера; 7 приемное устройство.

Способ может быть проиллюстрирован следующими примерами.

Пример получения насцентного реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена.

Насцентный реакторный полимеризат СВМ ПЭ получают суспензионной полимеризацией этилена на каталитической системе Ti(AcAc)₂Cl₂-Al(C₂H₅)₂Cl-MgPh₂ (здесь АсАс ацетилацетонат; Ph - фенил) при давлении 0,05-0,3 МПа, температуре полимеризации 10-50^oС, концентрации соединения Ti в пределах 0,015-0,03 г/л и мольных отношениях А1 к Ti от 35:1 до 200:1 и соединения магния к титану от 5:1 до 20:1.

Полимер характеризуется молекулярной массой M_w=2,5•10⁶, температурой плавления Т_пл=142,3^oС, теплотой плавления ΔН_пл=43,6 кал/г, насыпной плотностью ρ_н = 0,054 г/см³, объемом пор V_пop=5,1 см³/г, внутренней удельной поверхностью S_уд=49,3 м²/г.

Пример получения исходного частично ориентированного пленочного материала (ЧОПМ).

Полученный порошок полимера пропускают через нагретые до 127^oС диавальцы. Диаметр вальцев - 155 мм, скорость вращения 2 об/мин.

Получают прозрачную пленку толщиной 0,2 мм, Т_пл=141,9^oС, ΔН_пл=43,3 кал/г, с эффективной кратностью вытяжки 6,0.

Примеры получения пористого материала в стационарных условиях (примеры 1-8).

Примеры 1-6.

Образец полученного ЧОПМ в виде пленки зажимной длины L₁ закрепляют на рамке, расстояние между зажимами которой равно L₂ (величина L₂ больше или равна величине L₂). Рамку с закрепленной пленкой помещают в ванну с декалином, нагретым до температуры Т_н, в которой происходит набухание пленки с ее одновременной усадкой. Набухшую пленку переносят из ванны с декалином в ванну с гексаном, имеющим комнатную температуру (20^oС) и выдерживают до завершения инклюдирования, затем пленку высушивают на воздухе при 70^oС.

Величину усадки пленки на рамке е_н вычисляют из соотношения
е_н=(L₁/L₂-l)•100%.

Величину полной усадки пленки при набухании в свободном состоянии при температуре Т_н характеризуют значением е_о. Суммарный объем пор V_пop определяют методом ртутной порометрии на приборе (порозиметре) фирмы Карло Эрба. Разрывную прочность материала в машинном направлении определяют на испытательной машине фирмы Инстрон.

Параметры обработки декалином и характеристики пористого материала для конкретных вариантов выполнения способа приведены в табл.1.

Пример 7.

Пористый материал получают аналогично способу примеров 1-6 (твердофазным формованием полимеризата, набуханием в декалине, инклюдированием гексаном и сушкой на воздухе), но, в отличие от них, пленку после набухания охлаждают на воздухе при комнатной температуре и лишь после этого проводят инклюдирование.

Параметры конкретного выполнения приведены в табл.1.

Пример 8.

Пористый материал получают аналогично способу примеров 1-6, однако инклюдирование проводят последовательной заменой инклюдирующих агентов по схеме гексан - этанол - вода.

Параметры конкретного выполнения и характеристики получаемого материала приведены в табл.1.

Сравнительные примеры 9, 10.

Параметры обработки декалином в условиях отсутствия усадки приведены в табл. 1 (невозможно получение пленки из-за разрыва или растворения, соответственно, при набухании).

Сравнительный пример 11.

Исходный ЧОПМ получают, как описано выше, однако перед набуханием нагревают в форме под прессом при давлении 50 МПа до температуры 180^oС, превышающей температуру плавления полимера, после чего охлаждают.

Параметры обработки декалином и характеристики пористого материала (малый объем пор и низкая разрывная прочность) приведены в табл.1.

Примеры 12 и 13 (в условиях непрерывного способа). Пористую пленку получают по способу примеров 1-6, но обработку растворителями (декалином и гексаном), охлаждение и сушку проводят непрерывно, пропуская пленку через растворители по схеме, представленной на чертеже.

Параметры процесса и характеристики полученных пористых пленок приведены в табл.2.

Примеры 14-17 (дополнительная вытяжка).

Пористый материал, полученный по способу примера 13, подвергают двухосной вытяжке последовательным растяжением в двух направлениях при температуре 100^oС. Для термофиксации пленку выдерживают 5 мин при 120^oС в изометрических условиях.

Параметры конкретного выполнения и характеристики получаемого материала приведены в табл.3.

Как видно из приведенных примеров, способ согласно изобретению позволяет получить пористые материалы с высоким суммарным объемом пор и высокой разрывной прочностью, имеющие равномерную волокнисто-пористую структуру открытого типа и способные сохранять форму. Кроме того, в зависимости от областей применения пористого материала, можно, посредством изменения параметров процесса, получать пористую структуру с заранее заданными характеристиками.

Способ, по сравнению с известными, удобен для реализации по непрерывной схеме. Он позволяет снизить количество ступеней режима переработки исходного материала, и при этом не требуется использование большого количества растворителей. Исключение многоступенчатости процесса обработки органическим растворителем приводит также и к уменьшению других затрат, таких, например, как энергетических, материальных и пр. Кроме того, предлагаемый способ позволяет расширить возможности применения метода твердофазного формования насцентных реакторных порошков сверхвысокомолекулярных полиолефинов не только в технологии получения высокопрочных высокомодульных пленочных нитей, но и для получения высокопористых пленок.

Изобретение относится к производству полимерных пленочных материалов с открыто-пористой структурой и, в частности, капиллярно-пористых проницаемых материалов. Способ включает получение исходного частично ориентированного пленочного материала методом твердофазного формования из насцентного реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена. После чего полученный материал обрабатывают высококипящим органическим растворителем при температуре ниже температуры плавления полиэтилена с одновременной усадкой набухшего материала. Затем материал охлаждают на воздухе и/или при обработке, по крайней мере, одним низкокипящим растворителем, удаляют растворитель и сушат материал в изометрических условиях. Способ позволяет получать по непрерывной схеме пористые материалы, исключает многостадийность обработки исходной пленки органическим растворителем. Полученные материалы обладают высокой разрывной прочностью и значительным суммарным объемом пор. 7 з.п.ф-лы, 1 ил., 3 табл.

1. Способ получения пористого пленочного материала из насцентного реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена, заключающийся в том, что сначала методом твердофазного формования насцентного реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена при температуре ниже температуры плавления полиэтилена получают исходный частично ориентированный пленочный материал, затем полученный материал обрабатывают высококипящим органическим растворителем при температуре ниже температуры плавления полиэтилена с одновременной усадкой набухшего материала, после чего удаляют растворитель на воздухе и/или при обработке, по крайней мере, одним инклюдирующим агентом, удаляют растворитель и сушат материал в изометрических условиях. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве метода твердофазного формования для получения исходного частично ориентированного пленочного материала используют метод прокатки. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что исходный частично ориентированный исходный материал получают в виде пленки, или ленты, или полоски с эффективной кратностью вытяжки преимущественно в 6 раз. 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что усадку материала осуществляют на величину, равную или меньшую величине полной усадки материала в свободном состоянии, в условиях обработки высококипящим растворителем. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что при его осуществлении по непрерывной схеме, усадку пленочного материала проводят путем непрерывного прохождения материала через ванну с растворителем при скоростях подачи V₁ и приемки V₂ из ванны, выбираемых из условия V₁/V₂ меньше или равно L₁/L₂, где L₁ и L₂ - длина пленочного материала до и после свободной усадки пленочного материала в растворителе при температуре набухания соответственно. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве высококипящего растворителя используют растворитель из группы декалин, тетралин, ксилол. 7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что обработку инклюдирующим агентом проводят путем последовательной замены иклюдирующих агентов, являющихся взаимосовместимыми и отличающихся постепенным снижением сродства к полиэтилену, например, в ряду гексан - этанол - вода. 8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что полученный пористый материал дополнительно подвергают двуосной вытяжке, преимущественно до кратности 1,5-10,0 раз, по крайней мере, в одном направлении, при температуре ниже температуры полиэтилена, с последующей термофиксацией в изометрических условиях.