КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЛИТИЕВОГО ИСТОЧНИКА ТОКА Российский патент 2012 года по МПК H01M6/18 H01M4/60 

Изобретение относится к области электротехники, а именно к катодным материалам для литиевых аккумуляторов.

Известны катодные материалы на основе слоистых соединений графита с оксидом хрома (VI) [1], они мало растворимы в апротонных органических растворителях, отличаются простотой технологической сборки, но их изготовление связано с экологическим риском и значительными энергетическими затратами.

Известен катодный материал [2] на основе слоистого соединения графита с оксидом хрома (VI) типа C₈CrO₃, обладающий хорошей обратимостью по ионам лития при заряде и разряде в неводном литийсодержащем электролите. При этом образуется ряд соединений переменного состава Li_xC₈CrO₃.

Образование непрерывного ряда соединений переменного состава Li_xC₈CrO₃ при разряде катода сопровождается монотонным изменением потенциала электрода и не позволяет обеспечить стабильность разрядных характеристик во времени.

Известен также катодный материал, в котором для повышения разрядных характеристик катода и реализации более пологого хода кривой разряда предложено вводить активирующие добавки из группы: оксид ванадия V₂O₅, диоксид марганца MnO₂, триоксид серы SO₃. Цель достигается при введении активирующей добавки в состав C₈CrO₃ катода при следующем соотношении компонентов (прототип) [3]:

слоистое соединение графита   с оксидом хрома (VI), C₈CrO₃ 45-50% сажа 10-20% фторопласт 10-15% активирующая добавка 20-30%

При введении активирующей добавки разряд катода более длителен во времени и происходит при более высоком потенциале.

Сажа играет роль электропроводной добавки. Фторопласт используется как полимерное связующее.

Катод представляет собой таблетки толщиной 2-3 мм и предназначен для использования в источниках тока с жидким апротонным растворителем.

Задача изобретения - уменьшить толщину катодного материала, получить экологически чистый и экономически более выгодный катодный материал, а также расширить область применения катодного материала на химические источники тока с твердым электролитом.

Такой катодный материал может быть получен, например [4], если использовать в качестве циклируемого катода органические полимеры: (полиацетилен, политиофен, полипиррол и др), подвергнутые предварительной обработке путем допирования катионов. В процессе разряда катионы лития внедряются по межслоевым пространствам в структуру катодного материала, а при заряде покидают ее.

Катодный материал на основе допированных полимеров способен к обратимому интеркалированию катионов в области потенциалов на 2-3 В положительнее потенциала литиевого электрода. При некоторой минимальной степени допирования они приобретают достаточную электронную проводимость, чтобы служить катодным материалом, способным к интеркалированию катионов Li⁺.

Поставленная задача решается тем, что в катодном материале для литиевого источника тока, включающем слоистое соединение графита с оксидом хрома (VI) - С₈СrО₃, электропроводную добавку и полимерное связующее, в качестве электропроводной добавки содержится графит и в качестве полимерного связующего вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

слоистое соединение графита   с оксидом хрома (VI) - C₈CrO₃ 5,0-70,0 графит 2,0-63,0 вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) 9,0-90,0

Для формования катодного материала ВАЦ использовали в виде раствора в ацетоне. Для этого 10 г ВАЦ растворяли в 90 г (113 мл) ацетона. Графит тщательно перетирали в фарфоровой ступке 20 минут, смешивали с 10 мл 10% раствора ВАЦ в ацетоне и оставляли в специальном бюксе для полного смачивания на 10 минут, затем добавляли C₈CrO₃.

Суспензию, содержащую C₈CrO₃, графит и раствор ВАЦ, выливали в специальные формы, установленные на гладкой, ровной стеклянной поверхности. Горловины форм тщательно пришлифовывали к стеклянной подложке.

Формы с суспензией выдерживали 48 часов в вытяжном шкафу при Т=19-20°С.

При испарении ацетона происходило формование структуры пленки. Полученные пленки высушивали до постоянного веса (при этом ацетон полностью испарялся) и вырубали образцы для испытаний.

Оптимального состава катодного материала для литиевого источника тока добивались варьированием содержания графита - «С» и C₈CrO₃ в образце от 5% до 70% от массы сухой пленки.

Получали композиции следующего состава:

I серия - 5% «С», II серия - 10% «С», III серия - 20% «С», IV серия - 30% «С», V серия - 40% «С», VI серия - 50% «С», VII серия - 60% «С», VIII серия - 70% «С».

При каждом содержании «С» варьировали содержание C₈CrO₃ от массы «ВАЦ+С». Получали композиции с содержанием C₈CrO₃ от 5% до 70% при каждом содержании «С». При более высоком содержании C₈CrO₃ и «С» пленочный катодный материал теряет механическую прочность, а при меньшем содержании невозможно получить однородную композицию.

Вычисляли процентное содержание каждого компонента в трехкомпонентном катодном материале по схеме, приведенной в примерах 1-6.

Пример 1 Серия 1, содержание графита составляет 5%.

Содержание ВАЦ в 10 мл ацетона (0,88 г) в сухой пленке составит 95%. Отсюда масса сухого образца - 0,93 г и для приготовления суспензии на 10 мл раствора необходимо взять (0,93-0,88)=0,05 г «С». Оставляя содержание «С» и ВАЦ постоянным, варьируем C₈CrO₃. Процент C₈CrO₃ считаем от массы «ВАЦ+С». Например, если C₈CrO₃ составляет 5%, это значит, что нужно добавить в суспензию 5% C₈CrO₃ - серия 1.

Исследуемый катодный материал имеет состав, мас.%:

слоистое соединение графита   с оксидом хрома (VI) - C₈CrO₃ 5,0 графит 5,0 вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) 90,0

Электропроводность катодного материала для литиевого источника тока составляет 2,2·10^-3 См·см^-1 (см. табл.1).

Пример 2 Серия 1, содержание графита составляет 2%.

Исследуемый катодный материал имеет состав, мас.%:

слоистое соединение графита   с оксидом хрома (VI) - C₈CrO₃ 70,0 графит 2,0 вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) 28,0

Электропроводность катодного материала для литиевого источника тока составляет 1,24·10^-2 См·см^-1 (см. табл.1).

Примеры 1 и 2 и результаты, приведенные в табл.1, показывают, что увеличение содержания C₈CrO₃ от 5% до 70% при прочих равных условиях позволяет увеличить электропроводность катодного материала практически на порядок. При всех содержаниях C₈CrO₃ электропроводность превышает электропроводность прототипа.

Проследим также влияние содержания графита на электропроводность катодного материала для литиевого источника тока (табл.1).

Пример 3 Серия 4, содержание графита составляет 30%.

Исследуемый катодный материал имеет состав, мас.%:

слоистое соединение графита   с оксидом хрома (VI) - C₈CrO₃ 10,0 графит 27,0 вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) 63,0

Электропроводность катодного материала для литиевого источника тока составляет 1,38·10^-2 См·см^-1 (см. табл.1).

Пример 4 Серия 6, содержание графита составляет 50%.

Исследуемый катодный материал имеет состав, мас.%:

слоистое соединение графита   с оксидом хрома (VI) - C₈CrO₃ 10,0 графит 5,0 вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) 5,0

Электропроводность катодного материала для литиевого источника тока составляет 1,66·10^-2 См·см^-1 (см. табл.1).

Пример 5 Серия 8, содержание графита составляет 70%.

Исследуемый катодный материал имеет состав, мас.%:

слоистое соединение графита   с оксидом хрома (VI) - C₈CrO₃ 10,0 графит 63,0 вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) 27,0

Электропроводность катодного материала для литиевого источника тока составляет 1,26·10^-2 См·см^-1 (см. табл.1).

Приведенные примеры 3, 4, 5 и результаты, представленные в табл.1, показывают, что увеличение содержания графита при одном и том же содержании C₈CrO₃ приводит к увеличению электропроводности, но до определенного предела. При содержании графита 70% электропроводность понижается.

Проведенные систематические измерения, которые включают восемь последовательных серий, позволили опытным путем выявить оптимальный состав катодного материала для литиевого источника тока.

Пример 6 Серия 8, содержание графита составляет 70%. Берем 10 мл раствора ВАЦ в ацетоне. Содержание ВАЦ 0,88 г в сухой пленке составит 30%. Отсюда масса сухого образца - 2.93 г, и для приготовления суспензии на 10 мл раствора необходимо взять (2,93-0,88)=2,05 г «С». Оставляя содержание «С» и ВАЦ постоянным, варьируем C₈CrO₃. Процент C₈CrO₃ считаем от массы «ВАЦ+C₈CrO₃».

Таким образом, исследуемый катодный материал имеет состав, мас.%:

слоистое соединение графита   с оксидом хрома (VI) - C₈CrO₃ 30,0 графит 49,0 вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) 21,0

Электропроводность катодного материала составляет 2,00·10^-2 См·см^-1 (максимальная).

Результаты представлены в таблице 1 «Электрохимические характеристики катодного материала для литиевого источника тока», таблице 2 «Электрохимические характеристики катодного материала литиевого источника тока на основе электрохимической системы - LiAl/LiI, ВАЦ/C₈CrO₃+С, ВАЦ, на фиг.1 «Вольтамперная кривая пленочного катодного материала для литиевого источника тока», на фиг.2 «Зарядно-разрядная кривая пленочного катодного материала для литиевого источника тока».

Электрохимические характеристики разрабатываемого катодного материала получены в ячейках с LiAl - электродами и твердым электролитом состава ВАЦ+соль лития, их значения в таблице 2.

Приведенные примеры свидетельствуют о том, что замена термореактивного полимерного связующего катодного материала на термопластичное (ВАЦ) дает возможность изменять содержание компонентов в очень широких пределах и позволяет варьировать толщину получаемого катода (т.е. уменьшить толщину в 1000 раз) и его электрохимические характеристики. Появляется возможность получать сверхтонкие пленки (0,02÷0,1 мм), что предполагает использование нового катодного материала в миниатюрных источниках тока с твердым электролитом различной формы и размеров.

Использование ВАЦ в составе катодной массы позволяет вместо фторопласта, получаемого синтетическим путем с использованием агрессивных реагентов, использовать полимер на основе природного сырья (целлюлозы, древесины).

Вторичные ацетаты целлюлозы выбраны в качестве полимерного связующего с учетом экономической целесообразности и экологической безопасности. Целлюлоза как природный полимер занимает доминирующее положение, ее запасы пополняются естественным путем и практически неисчерпаемы. Кроме того, производство ацетатов целлюлозы отличается экономичностью (не требует больших трудовых затрат) и относительной экологической безопасностью.

Использование графита вместо аморфного углерода позволяет приблизить структуру электропроводной добавки к структуре наполнителя C₈CrO₃ и тем самым повысить электропроводность.

Создание источников тока пленочного типа с твердым электролитом и пленочными электродами открывает большие возможности для разработки нового поколения химических источников тока, электрохимических датчиков и преобразователей энергии и информации, характеризующихся высокой технико-экономической эффективностью и экологической чистотой производства, практическим отсутствием коррозионных разрушений внутри системы. Ионопроводящие полимерные пленки [1-3] обеспечивают надежный контакт с электродами без применения высоких давлений и температур, отличаются гибкостью, эластичностью, технологичны и удобны в эксплуатации.

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ИСТОЧНИКИ

1. Croft R.C. Intercalation of CrO₃ into lattice of graphite. // Austr. J. Chem. - 1959. - №1. - Р.201-208.

2. Ebert L.B., Haggins B.A., Brauman J.I. The nature of the CrO₃ Intercalation in of graphite. // Carbon - 1974 - №2. - P.199-208.

3. Попова С.С., Ольшанская Л.Н. Химический источник тока с неводным электролитом. Заявка №3640764/25-08 (126730). Положительное решение от 15.10.1984 г.

4. Скундин A.M. Современное состояние и перспективы развития исследований литиевых аккумуляторов. / А.М.Скундин, О.Н.Ефимов, О.В.Ярмоленко. // Успехи химии, 2002. Т.71. №4. С.378-398.

Таблица 2 Параметры ЛИТ Прототип Ток разрядный номинальный, мкА 200 100 Напряжение разомкнутой цепи, В 2,8 2,5 Рабочее напряжение, В     начальное 2,75 0,41 конечное 2,0 0,2 Плотность тока при разряде, мкА/см² 4 3 Удельная емкость по массе, А·ч/кг 110 97 Удельная энергия по массе, Вт·ч/кг 240 80 Удельная мощность по массе, Вт/кг 1,58·10^-6 1·10^-6 Удельная электропроводность, См·см^-1 2·10^-2 0,15·10^-2 Габаритные размеры, мм Рулон d×h 50×4,5 40,9×2,1×12,2

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано в качестве катодного материала в пленочных литиевых источниках тока многоразового действия с пленочным электролитом на основе ионогенной соли. Уменьшение толщины катодного материалы при использовании его в виде тонких экологически чистых пленок в миниатюрных источниках тока с твердым электролитом является техническим результатом изобретения. Предложенный катодный материал содержит слоистое соединение графита с оксидом хрома (VI) - (C₈CrO₃), электропроводную добавку и полимерное связующее, при этом в качестве электропроводной добавки используется графит, а в качестве полимерного связующего вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) при следующем содержании компонентов, мас.%: слоистое соединение графита с оксидом хрома (VI) - C₈CrO₃ - 5,0-70,0, графит - 2,0-63,0, вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) - 9,0-90,0. Получены гибкие сверхтонкие пленочные электроды (0,2-1 см), электропроводность которых изменяется в интервале (2-20)·10^-3 См·см^-1. 2 ил., 2 табл., 6 пр.

Катодный материал для литиевого источника тока, включающий слоистое соединение графита с оксидом хрома (VI) - C₈CrO₃, электропроводную добавку и полимерное связующее, отличающийся тем, что в качестве электропроводной добавки содержит графит, а в качестве полимерного связующего - вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) при следующем содержании компонентов, мас.%:
слоистое соединение графита   с оксидом хрома (VI) - C₈CrO₈ 5,0-70,0 графит 2,0-63,0 вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) 9,0-90,0