КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЛИТИЕВОГО ИСТОЧНИКА ТОКА Российский патент 2012 года по МПК H01M6/18 H01M4/60 

Описание патента на изобретение RU2457585C1

Изобретение относится к области электротехники, а именно к катодным материалам для литиевых аккумуляторов.

Известны катодные материалы на основе слоистых соединений графита с оксидом хрома (VI) [1], они мало растворимы в апротонных органических растворителях, отличаются простотой технологической сборки, но их изготовление связано с экологическим риском и значительными энергетическими затратами.

Известен катодный материал [2] на основе слоистого соединения графита с оксидом хрома (VI) типа C8CrO3, обладающий хорошей обратимостью по ионам лития при заряде и разряде в неводном литийсодержащем электролите. При этом образуется ряд соединений переменного состава LixC8CrO3.

Образование непрерывного ряда соединений переменного состава LixC8CrO3 при разряде катода сопровождается монотонным изменением потенциала электрода и не позволяет обеспечить стабильность разрядных характеристик во времени.

Известен также катодный материал, в котором для повышения разрядных характеристик катода и реализации более пологого хода кривой разряда предложено вводить активирующие добавки из группы: оксид ванадия V2O5, диоксид марганца MnO2, триоксид серы SO3. Цель достигается при введении активирующей добавки в состав C8CrO3 катода при следующем соотношении компонентов (прототип) [3]:

слоистое соединение графита с оксидом хрома (VI), C8CrO3 45-50% сажа 10-20% фторопласт 10-15% активирующая добавка 20-30%

При введении активирующей добавки разряд катода более длителен во времени и происходит при более высоком потенциале.

Сажа играет роль электропроводной добавки. Фторопласт используется как полимерное связующее.

Катод представляет собой таблетки толщиной 2-3 мм и предназначен для использования в источниках тока с жидким апротонным растворителем.

Задача изобретения - уменьшить толщину катодного материала, получить экологически чистый и экономически более выгодный катодный материал, а также расширить область применения катодного материала на химические источники тока с твердым электролитом.

Такой катодный материал может быть получен, например [4], если использовать в качестве циклируемого катода органические полимеры: (полиацетилен, политиофен, полипиррол и др), подвергнутые предварительной обработке путем допирования катионов. В процессе разряда катионы лития внедряются по межслоевым пространствам в структуру катодного материала, а при заряде покидают ее.

Катодный материал на основе допированных полимеров способен к обратимому интеркалированию катионов в области потенциалов на 2-3 В положительнее потенциала литиевого электрода. При некоторой минимальной степени допирования они приобретают достаточную электронную проводимость, чтобы служить катодным материалом, способным к интеркалированию катионов Li+.

Поставленная задача решается тем, что в катодном материале для литиевого источника тока, включающем слоистое соединение графита с оксидом хрома (VI) - С8СrО3, электропроводную добавку и полимерное связующее, в качестве электропроводной добавки содержится графит и в качестве полимерного связующего вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

слоистое соединение графита с оксидом хрома (VI) - C8CrO3 5,0-70,0 графит 2,0-63,0 вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) 9,0-90,0

Для формования катодного материала ВАЦ использовали в виде раствора в ацетоне. Для этого 10 г ВАЦ растворяли в 90 г (113 мл) ацетона. Графит тщательно перетирали в фарфоровой ступке 20 минут, смешивали с 10 мл 10% раствора ВАЦ в ацетоне и оставляли в специальном бюксе для полного смачивания на 10 минут, затем добавляли C8CrO3.

Суспензию, содержащую C8CrO3, графит и раствор ВАЦ, выливали в специальные формы, установленные на гладкой, ровной стеклянной поверхности. Горловины форм тщательно пришлифовывали к стеклянной подложке.

Формы с суспензией выдерживали 48 часов в вытяжном шкафу при Т=19-20°С.

При испарении ацетона происходило формование структуры пленки. Полученные пленки высушивали до постоянного веса (при этом ацетон полностью испарялся) и вырубали образцы для испытаний.

Оптимального состава катодного материала для литиевого источника тока добивались варьированием содержания графита - «С» и C8CrO3 в образце от 5% до 70% от массы сухой пленки.

Получали композиции следующего состава:

I серия - 5% «С», II серия - 10% «С», III серия - 20% «С», IV серия - 30% «С», V серия - 40% «С», VI серия - 50% «С», VII серия - 60% «С», VIII серия - 70% «С».

При каждом содержании «С» варьировали содержание C8CrO3 от массы «ВАЦ+С». Получали композиции с содержанием C8CrO3 от 5% до 70% при каждом содержании «С». При более высоком содержании C8CrO3 и «С» пленочный катодный материал теряет механическую прочность, а при меньшем содержании невозможно получить однородную композицию.

Вычисляли процентное содержание каждого компонента в трехкомпонентном катодном материале по схеме, приведенной в примерах 1-6.

Пример 1 Серия 1, содержание графита составляет 5%.

Содержание ВАЦ в 10 мл ацетона (0,88 г) в сухой пленке составит 95%. Отсюда масса сухого образца - 0,93 г и для приготовления суспензии на 10 мл раствора необходимо взять (0,93-0,88)=0,05 г «С». Оставляя содержание «С» и ВАЦ постоянным, варьируем C8CrO3. Процент C8CrO3 считаем от массы «ВАЦ+С». Например, если C8CrO3 составляет 5%, это значит, что нужно добавить в суспензию 5% C8CrO3 - серия 1.

Исследуемый катодный материал имеет состав, мас.%:

слоистое соединение графита с оксидом хрома (VI) - C8CrO3 5,0 графит 5,0 вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) 90,0

Электропроводность катодного материала для литиевого источника тока составляет 2,2·10-3 См·см-1 (см. табл.1).

Пример 2 Серия 1, содержание графита составляет 2%.

Исследуемый катодный материал имеет состав, мас.%:

слоистое соединение графита с оксидом хрома (VI) - C8CrO3 70,0 графит 2,0 вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) 28,0

Электропроводность катодного материала для литиевого источника тока составляет 1,24·10-2 См·см-1 (см. табл.1).

Примеры 1 и 2 и результаты, приведенные в табл.1, показывают, что увеличение содержания C8CrO3 от 5% до 70% при прочих равных условиях позволяет увеличить электропроводность катодного материала практически на порядок. При всех содержаниях C8CrO3 электропроводность превышает электропроводность прототипа.

Проследим также влияние содержания графита на электропроводность катодного материала для литиевого источника тока (табл.1).

Пример 3 Серия 4, содержание графита составляет 30%.

Исследуемый катодный материал имеет состав, мас.%:

слоистое соединение графита с оксидом хрома (VI) - C8CrO3 10,0 графит 27,0 вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) 63,0

Электропроводность катодного материала для литиевого источника тока составляет 1,38·10-2 См·см-1 (см. табл.1).

Пример 4 Серия 6, содержание графита составляет 50%.

Исследуемый катодный материал имеет состав, мас.%:

слоистое соединение графита с оксидом хрома (VI) - C8CrO3 10,0 графит 5,0 вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) 5,0

Электропроводность катодного материала для литиевого источника тока составляет 1,66·10-2 См·см-1 (см. табл.1).

Пример 5 Серия 8, содержание графита составляет 70%.

Исследуемый катодный материал имеет состав, мас.%:

слоистое соединение графита с оксидом хрома (VI) - C8CrO3 10,0 графит 63,0 вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) 27,0

Электропроводность катодного материала для литиевого источника тока составляет 1,26·10-2 См·см-1 (см. табл.1).

Приведенные примеры 3, 4, 5 и результаты, представленные в табл.1, показывают, что увеличение содержания графита при одном и том же содержании C8CrO3 приводит к увеличению электропроводности, но до определенного предела. При содержании графита 70% электропроводность понижается.

Проведенные систематические измерения, которые включают восемь последовательных серий, позволили опытным путем выявить оптимальный состав катодного материала для литиевого источника тока.

Пример 6 Серия 8, содержание графита составляет 70%. Берем 10 мл раствора ВАЦ в ацетоне. Содержание ВАЦ 0,88 г в сухой пленке составит 30%. Отсюда масса сухого образца - 2.93 г, и для приготовления суспензии на 10 мл раствора необходимо взять (2,93-0,88)=2,05 г «С». Оставляя содержание «С» и ВАЦ постоянным, варьируем C8CrO3. Процент C8CrO3 считаем от массы «ВАЦ+C8CrO3».

Таким образом, исследуемый катодный материал имеет состав, мас.%:

слоистое соединение графита с оксидом хрома (VI) - C8CrO3 30,0 графит 49,0 вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) 21,0

Электропроводность катодного материала составляет 2,00·10-2 См·см-1 (максимальная).

Результаты представлены в таблице 1 «Электрохимические характеристики катодного материала для литиевого источника тока», таблице 2 «Электрохимические характеристики катодного материала литиевого источника тока на основе электрохимической системы - LiAl/LiI, ВАЦ/C8CrO3+С, ВАЦ, на фиг.1 «Вольтамперная кривая пленочного катодного материала для литиевого источника тока», на фиг.2 «Зарядно-разрядная кривая пленочного катодного материала для литиевого источника тока».

Электрохимические характеристики разрабатываемого катодного материала получены в ячейках с LiAl - электродами и твердым электролитом состава ВАЦ+соль лития, их значения в таблице 2.

Приведенные примеры свидетельствуют о том, что замена термореактивного полимерного связующего катодного материала на термопластичное (ВАЦ) дает возможность изменять содержание компонентов в очень широких пределах и позволяет варьировать толщину получаемого катода (т.е. уменьшить толщину в 1000 раз) и его электрохимические характеристики. Появляется возможность получать сверхтонкие пленки (0,02÷0,1 мм), что предполагает использование нового катодного материала в миниатюрных источниках тока с твердым электролитом различной формы и размеров.

Использование ВАЦ в составе катодной массы позволяет вместо фторопласта, получаемого синтетическим путем с использованием агрессивных реагентов, использовать полимер на основе природного сырья (целлюлозы, древесины).

Вторичные ацетаты целлюлозы выбраны в качестве полимерного связующего с учетом экономической целесообразности и экологической безопасности. Целлюлоза как природный полимер занимает доминирующее положение, ее запасы пополняются естественным путем и практически неисчерпаемы. Кроме того, производство ацетатов целлюлозы отличается экономичностью (не требует больших трудовых затрат) и относительной экологической безопасностью.

Использование графита вместо аморфного углерода позволяет приблизить структуру электропроводной добавки к структуре наполнителя C8CrO3 и тем самым повысить электропроводность.

Создание источников тока пленочного типа с твердым электролитом и пленочными электродами открывает большие возможности для разработки нового поколения химических источников тока, электрохимических датчиков и преобразователей энергии и информации, характеризующихся высокой технико-экономической эффективностью и экологической чистотой производства, практическим отсутствием коррозионных разрушений внутри системы. Ионопроводящие полимерные пленки [1-3] обеспечивают надежный контакт с электродами без применения высоких давлений и температур, отличаются гибкостью, эластичностью, технологичны и удобны в эксплуатации.

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ИСТОЧНИКИ

1. Croft R.C. Intercalation of CrO3 into lattice of graphite. // Austr. J. Chem. - 1959. - №1. - Р.201-208.

2. Ebert L.B., Haggins B.A., Brauman J.I. The nature of the CrO3 Intercalation in of graphite. // Carbon - 1974 - №2. - P.199-208.

3. Попова С.С., Ольшанская Л.Н. Химический источник тока с неводным электролитом. Заявка №3640764/25-08 (126730). Положительное решение от 15.10.1984 г.

4. Скундин A.M. Современное состояние и перспективы развития исследований литиевых аккумуляторов. / А.М.Скундин, О.Н.Ефимов, О.В.Ярмоленко. // Успехи химии, 2002. Т.71. №4. С.378-398.

Таблица 2 Параметры ЛИТ Прототип Ток разрядный номинальный, мкА 200 100 Напряжение разомкнутой цепи, В 2,8 2,5 Рабочее напряжение, В начальное 2,75 0,41 конечное 2,0 0,2 Плотность тока при разряде, мкА/см2 4 3 Удельная емкость по массе, А·ч/кг 110 97 Удельная энергия по массе, Вт·ч/кг 240 80 Удельная мощность по массе, Вт/кг 1,58·10-6 1·10-6 Удельная электропроводность, См·см-1 2·10-2 0,15·10-2 Габаритные размеры, мм Рулон d×h 50×4,5 40,9×2,1×12,2

Похожие патенты RU2457585C1

название год авторы номер документа
КОМПОЗИЦИОННАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТА ЛИТИЕВОГО ИСТОЧНИКА ТОКА 2010
  • Попова Светлана Степановна
  • Барышева Светлана Владимировна
  • Денисов Алексей Владимирович
  • Бычкова Алина Александровна
RU2423758C1
ЛИТИЙ-АЛЮМИНИЕВЫЙ АНОД 2015
  • Попова Светлана Степановна
  • Денисов Алексей Владимирович
  • Рябухова Татьяна Олеговна
  • Окишева Наталья Анатольевна
  • Дорошенко Людмила Михайловна
RU2589742C1
КОМПОЗИЦИОННАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПЛЕНОЧНОГО ТВЕРДОГО ПОЛИМЕРНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА 1993
  • Попова С.С.
  • Денисова Г.П.
  • Ярцева Н.М.
  • Крупина Т.И.
  • Макарова Н.И.
RU2075799C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА, КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ И ЛИТИЙ-ИОННЫЙ АККУМУЛЯТОР 2014
  • Семененко Дмитрий Александрович
  • Белова Алина Игоревна
  • Иткис Даниил Михайлович
  • Кривченко Виктор Александрович
RU2585176C1
АКТИВНЫЙ КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ, СОДЕРЖАЩИЙ ДОБАВКУ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ ПЕРЕРАЗРЯДНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК, И ВТОРИЧНАЯ ЛИТИЕВАЯ БАТАРЕЯ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ 2004
  • Ли Дзае-Хиун
  • Дзанг Мин-Чул
  • Риу Дук-Хиун
  • Дзеонг Дзун-Йонг
  • Ли Хан-Хо
  • Ахн Соон-Хо
RU2307431C2
КОМПОЗИЦИОННЫЙ НАНОМАТЕРИАЛ ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2013
  • Воронов Всеволод Андреевич
  • Геллер Марк Михайлович
  • Губин Сергей Павлович
  • Корнилов Денис Юрьевич
  • Чеглаков Андрей Валерьевич
RU2536649C1
ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД И СОДЕРЖАЩИЙ ЕГО ПЕРВИЧНЫЙ ЛИТИЕВЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ ИСТОЧНИК ТОКА 2021
  • Кривченко Виктор Александрович
  • Напольский Филипп Сергеевич
  • Меркулов Алексей Владимирович
  • Миронович Кирилл Викторович
  • Никифоров Владислав Андреевич
  • Мухин Сергей Валентинович
  • Крюков Юрий Алексеевич
  • Крестиничев Виктор Николаевич
RU2780802C1
КОМПОЗИТНЫЙ КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА НА ОСНОВЕ LIV(PO)СО СТРУКТУРОЙ НАСИКОН И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2013
  • Чуриков Алексей Владимирович
  • Иванищев Александр Викторович
  • Гридина Нелли Александровна
  • Ушаков Арсений Владимирович
  • Волынский Вячеслав Виталиевич
  • Тюгаев Вячеслав Николаевич
  • Клюев Владимир Владимирович
RU2542721C1
ВТОРИЧНЫЙ ЭЛЕМЕНТ, ИСПОЛЬЗУЮЩИЙ СЕРООРГАНИЧЕСКИЕ/МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА В КАЧЕСТВЕ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА 1995
  • Виско Стевен Дж.
  • Такемото Джиро Кимо
  • Чу Мей-Йинг
RU2133526C1
ЭЛЕКТРОПРОВОДНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2008
  • Митькин Валентин Николаевич
  • Левченко Людмила Михайловна
  • Галицкий Александр Анатольевич
  • Галкин Петр Сергеевич
  • Предеин Александр Юрьевич
  • Макаров Сергей Борисович
RU2398312C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 457 585 C1

Реферат патента 2012 года КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЛИТИЕВОГО ИСТОЧНИКА ТОКА

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано в качестве катодного материала в пленочных литиевых источниках тока многоразового действия с пленочным электролитом на основе ионогенной соли. Уменьшение толщины катодного материалы при использовании его в виде тонких экологически чистых пленок в миниатюрных источниках тока с твердым электролитом является техническим результатом изобретения. Предложенный катодный материал содержит слоистое соединение графита с оксидом хрома (VI) - (C8CrO3), электропроводную добавку и полимерное связующее, при этом в качестве электропроводной добавки используется графит, а в качестве полимерного связующего вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) при следующем содержании компонентов, мас.%: слоистое соединение графита с оксидом хрома (VI) - C8CrO3 - 5,0-70,0, графит - 2,0-63,0, вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) - 9,0-90,0. Получены гибкие сверхтонкие пленочные электроды (0,2-1 см), электропроводность которых изменяется в интервале (2-20)·10-3 См·см-1. 2 ил., 2 табл., 6 пр.

Формула изобретения RU 2 457 585 C1

Катодный материал для литиевого источника тока, включающий слоистое соединение графита с оксидом хрома (VI) - C8CrO3, электропроводную добавку и полимерное связующее, отличающийся тем, что в качестве электропроводной добавки содержит графит, а в качестве полимерного связующего - вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) при следующем содержании компонентов, мас.%:
слоистое соединение графита с оксидом хрома (VI) - C8CrO8 5,0-70,0 графит 2,0-63,0 вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) 9,0-90,0

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2457585C1

RU 96105047 A, 20.06.1996
НОВЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ УСТРОЙСТВО 2007
  • Йосино Акира
  • Собукава Хитоси
RU2388088C1
АКТИВНЫЙ КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ, СОДЕРЖАЩИЙ ДОБАВКУ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ ПЕРЕРАЗРЯДНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК, И ВТОРИЧНАЯ ЛИТИЕВАЯ БАТАРЕЯ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ 2004
  • Ли Дзае-Хиун
  • Дзанг Мин-Чул
  • Риу Дук-Хиун
  • Дзеонг Дзун-Йонг
  • Ли Хан-Хо
  • Ахн Соон-Хо
RU2307431C2
МАТЕРИАЛ КАТОДА ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ЛИТИЙ-ИОННЫХ БАТАРЕЯХ 2007
  • Чанг Чун-Чьех
RU2382442C1
KR 20070091938 A, 12.09.2007
US 6103416 A, 15.08.2000
JP 10188954 A, 21.07.1998.

RU 2 457 585 C1

Авторы

Попова Светлана Степановна

Барышева Светлана Владимировна

Денисов Алексей Владимирович

Овсянкина Елена Николаевна

Бычкова Алина Александровна

Даты

2012-07-27Публикация

2011-05-05Подача