ЛИТИЙ-АЛЮМИНИЕВЫЙ АНОД Российский патент 2016 года по МПК H01M4/06 H01M4/40 H01M10/52 

Литий-алюминиевые аноды применяются в литиевых источниках тока (ЛИТ), которые используются в качестве источников питания длительного хранения и поддержки памяти; в сложном технологическом оборудовании, работающем по заданной программе; в системах учета и анализа расхода жидкостей и газов; в медицинской технике как наиболее надежные и компактные. Использование литиевых источников тока (ЛИТ) в имплантируемых кардиостимуляторах позволяет уменьшить размеры и массу аппаратуры, где эти параметры играют важную роль. Литиевые источники тока обеспечивают удельную энергию по массе до 330 Вт·ч/кг, что примерно в 3 раза выше, чем у ртутных и серебряных батарей, и примерно в 4 раза выше, чем у щелочно-марганцевых [1].

Перспективным направлением в производстве химических источников тока и, в частности, ЛИТ является создание анодов пленочной конструкции.

Известен тонкопленочный анод на основе пленок наноструктурированного кремния [2], покрытого двуокисью кремния, преимущественно для использования в литий-ионных аккумуляторах, работающих при большой плотности тока.

Недостатком такого анода можно считать сложность его получения: указанные наноструктурированные пленки получают магнетронным распылением кремниевой мишени в плазме, содержащей аргон, и контролируемые добавки кислорода, при этом наноструктурированный кремний в оболочке из двуокиси кремния образует кластерную структуру.

Известен анод в виде пленочного покрытия, полученный из тантал-алюминиевого сплава [3]. Формирование анода осуществляют ионно-плазменным распылением одновременно мишеней из тантала и алюминия и послойным осаждением их на подложку в виде чередующихся слоев, толщина которых не превышает 1-го расчетного периода кристаллической решетки для тантала и 3-х расчетных периодов для алюминия.

Недостатком этого анода можно также считать сложность получения.

Известен анод на основе алюминиевой основы в литийсодержащем неводном апротонном органическом электролите при потенциале катодной поляризации минус 2,9 В (относительно хлорсеребряного электрода сравнения) [4], выбранный нами за прототип. Основа анода выполнена из алюминия или его сплавов, имеющих модифицирующий поверхностный слой из порошка литий-алюминиевого сплава. К сожалению, механическая прочность модифицирующего слоя литий-алюминиевого сплава недостаточна: вследствие резкого изменения удельного объема сплава, увеличения массы сплава происходит его механическое разрушение и снижение удельных характеристик. Например, удельный объем LiAl почти вдвое превышает удельный объем чистого алюминия и при циклировании происходит механическое разрушение электрода.

Задача изобретения - устранить недостатки прототипа, обеспечить механическую прочность при циклировании, пластичность, регулирование толщины электрода, увеличение истинной поверхности активного материала анода (LiAl), равномерное распределение его в полимерной матрице, стабильность характеристик.

Это достигается тем, что в литий-алюминиевом аноде, включающем основу, содержащую порошок литий-алюминиевого сплава, в качестве основы применяют полимерную пленку из вторичного ацетата целлюлозы (ВАЦ), наполненную порошком алюминия и порошком сплава LiAl, образованным при интеркалировании лития в наполненную порошком алюминия полимерную пленку, при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

Вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) 47,06-88,71 Порошок алюминия 5,04-23,52 Порошок сплава LiAl 6,25-29,42

В таблице 1 представлены электрохимические характеристики предлагаемого литий-алюминиевого анода. Анод готовят в два этапа.

Первый этап: готовят полимерную пленку из ВАЦ и наполняют ее порошком алюминия. Для получения полимерной пленки используют суспензию алюминиевого порошка в растворе ВАЦ в ацетоне. Состав суспензии, мас.%:

Вторичный ацетат целлюлозы 9,1 Алюминиевый порошок 9,1 Ацетон 81,8

В тщательно перемешанный раствор ВАЦ в ацетоне вводят алюминиевый порошок и перемешивают до гомогенного состояния (до равномерного распределения порошка алюминия в растворе ВАЦ в ацетоне). Полученную суспензию помещают в пришлифованные к ровной стеклянной поверхности формы и сушат в вакуумном шкафу 24 часа при температуре 20-22°С до полного испарения ацетона.

Второй этап: вводят в полимерную пленку из ВАЦ, наполненную алюминием, порошок сплава LiAl электрохимическим способом, т.е. проводят интеркалирование ионов лития в полимерную пленку, наполненную алюминиевым порошком, который взаимодействует с интеркалированными ионами лития, и получают сплав LiAl.

Были получены пленочные композиционные LiAl аноды в полимерной матрице из ВАЦ, содержащие алюминиевый порошок в интервале 5,04-23,52 мас.% после интеркаляции и порошок сплава LiAl, соответственно толщина пленок изменялась в интервале 0,52-1,34 мм. Сопротивление пленочных электродов возрастает при этом в 2 раза (от 227 Ом при 5,04 мас.% Al до 410 Ом при 23,52 мас.% Аl). Потенциал LiAl(ВАЦ) электрода относительно литиевого электрода сравнения в литийпроводящем твердом электролите составляет □(3,83±0,05) В; по водородной шкале это соответствует значению □(3,93±0,03) В.

При содержании алюминиевого порошка меньше 5,04 мас.% равномерное распределение его в составе пленки не достигается и нарушаются токопроводящие пути, при содержании алюминиевого порошка более 23,52 мас.% пленочный композиционный LiAl анод становится хрупким и разрушается.

Пример 1

После интеркаляции лития в наполненную порошком алюминия полимерную пленку из вторичного ацетата целлюлозы образуется порошок сплава LiAl.

Таким образом, состав анода, мас.%

Вторичный ацетат целлюлозы 88,71 Порошок Al 5,04 Порошок LiAl 6,25

Сопротивление пленки 227 Ом, проводимость 3,5·10^-3 См/см.

Пример 2

Состав анода (% масс.)

Вторичный ацетат целлюлозы 70.96 Порошок Al 12,91 Порошок LiAl 16,13

Сопротивление пленки 269 Ом, проводимость 6.2·10^-3 См/см.

Пример 3

Состав анода, мас.%

Вторичный ацетат целлюлозы 47,06 Порошок Al 23,52 Порошок LiAl 29,42

Пример 3 отвечает получению анода с оптимальными свойствами

Сопротивление пленки 370 Ом, проводимость 9,2·10^-3 См/см.

Если навеска порошка алюминия меньше чем 5,04 мас.%, то не удается получить однородное распределения порошка в пленке.

Таким образом, полимерная основа ЛИТ обеспечивает пластичность материала, позволяет варьировать толщину электрода, обеспечивает равномерное распределение лития в слое и позволяет варьировать электрохимические характеристики.

Источники информации

1. Скундин A.M. Литий-ионные аккумуляторы: современное состояние, проблемы и перспективы / Электрохимическая энергетика, 2001. - Т. 1, №1-2. - С. 5-15.

2. Патент №2474011 РФ, МКП⁶ Н01М 4/04. Способ изготовления тонкопленочного анода литий-ионных аккумуляторов на основе пленок наноструктурированного кремния, покрытого двуокисью кремния / Рудый А.С., Бердников А.Е., Мироненко А.А., Гусев В.Н., Геращенко В.Н., Метлицкая А.В., Скундин A.M., Кулова Т.Л. - Заявка: 2011147977/07, 24.11.2011.

3. Патент №2271051 РФ, МКП⁶ H01G 9/04. Способ изготовления анода электролитического конденсатора из тантала / Тулеушев А.Ж., Тулеушев Ю.Ж., Володин В.Н. - Заявка: 2004124038/09, 05.08.2004.

4. Патент №2082261 РФ, МКП⁶ Н01М 4/46, Н01М 10/40. Способ получения анода перезаряжаемого литиевого источника тока / Попова С.С., Ольшанская Л.П., Шугайкина С.М., Кузнецова Н.А. - Заявка: 95100627/07, 17.01.1995.

Литий-алюминиевые аноды применяются в литиевых источниках тока (ЛИТ), которые используются в качестве источников питания длительного хранения и поддержки памяти; в сложном технологическом оборудовании, работающем по заданной программе; в системах учета и анализа расхода жидкостей и газов; в медицинской технике как наиболее надежные и компактные. Перспективным направлением в производстве химических источников тока и, в частности, ЛИТ является создание анодов пленочной конструкции. Предлагается литий-алюминиевый анод, включающий основу, содержащую порошок литий-алюминиевого сплава, отличающийся тем, что в качестве основы применяют полимерную пленку из вторичного ацетата целлюлозы (ВАЦ), наполненную порошком алюминия и порошком сплава LiAl, образованным при интеркалировании лития в наполненную порошком алюминия полимерную пленку. Полимерная основа ЛИТ обеспечивает пластичность материала, позволяет варьировать толщину электрода, обеспечивает равномерное распределение лития в слое и позволяет варьировать электрохимические характеристики. Повышение циклируемости литий-алюминиевого анода является техническим результатом изобретения. 1 табл., 3 пр.

Литий-алюминиевый анод, включающий основу, содержащую порошок литий-алюминиевого сплава, отличающийся тем, что в качестве основы применяют полимерную пленку из вторичного ацетата целлюлозы (ВАЦ), наполненную порошком алюминия и порошком сплава LiAl, образованным при интеркалировании лития в наполненную порошком алюминия полимерную пленку, при следующих соотношениях компонентов, мас.%:
Вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) 47,06-88,71 Порошок алюминия 5,04-23,52 Порошок сплава LiAl 6,25-29,42