СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ НАНОАЛМАЗОВ ДЕТОНАЦИОННОГО СИНТЕЗА С ПОВЫШЕННОЙ КОЛЛОИДНОЙ УСТОЙЧИВОСТЬЮ Российский патент 2012 года по МПК C01B31/06 B82B1/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к получению наночастиц алмазов детонационного синтеза и их кластеров, имеющих сниженное содержание примесей и классифицированных по размерам, и может быть использовано в различных областях промышленности.

Известен способ получения наноалмазов взрывного синтеза с повышенной коллоидной устойчивостью [Патент RU 2252192, МПК C01B 31/06, опубл. 20.05.2005] путем введения электролита в водную суспензию наноалмаза (100 мл воды, содержащей 1 г порошка), которую предварительно обрабатывают ультразвуком в течение 5 минут, а в качестве электролита используют раствор NaCl. Затем смесь разделяют на дисперсионную среду и осадок наноалмазов.

К недостаткам способа можно отнести:

- предварительную подготовку суспензии наноалмазов с применением ультразвука, что приводит к загрязнению продуктами кавитационного разрушения излучателя;

- работу с большим объемом жидкостей (при 1 мас.% - на 1 г порошка требуется 100 мл воды + 20 мл 0,9 М раствора хлористого натрия);

- загрязнение NaCl фракции наноалмазов, выделенной в дисперсионной среде.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ обработки наноалмазов [Патент RU 2258671, МПК C01B 31/06, опубл. 20.08.2005 (прототип)], включающий получение суспензии на основе наноалмазов, модификатора и воды, ее разделение на дисперсионную среду и осадок и добавление к осадку воды до получения суспензии.

Недостатки данного способа заключаются в том, что требуется:

- предварительное получение суспензии на основе наноалмазов;

- применение ультразвукового диспергатора;

- использование дорогих реактивов, выполняющих роль модификатора (ЭДТА, ЭГТА);

- разделение наноалмазов только на 2 фракции (гидрозоль и осадок);

- загрязнение фракций наноалмазов используемыми модификаторами.

Техническим результатом изобретения является упрощение, ускорение и удешевление технологии выделения классифицированных по размерам наноалмазов и их кластеров высокой чистоты, образующих гидрозоли с повышенной коллоидной устойчивостью.

Технический результат достигается тем, что в способе выделения наноалмазов детонационного синтеза с повышенной коллоидной устойчивостью, включающем получение суспензии на основе наноалмазов, модификатора и воды, ее разделение на надосадочную жидкость и осадок, добавление воды к осадку до получения суспензии, разделение ее на фракции и концентрирование, новым является то, что в качестве модификатора используют раствор Na₂CO₃ или NaHCO₃, который добавляют к сухому порошку наноалмазов, в количестве, необходимом для его пропитки, а очистку наноалмазов и их кластеров от остатков модификатора осуществляют диализом. Разделение суспензии осуществляют дифференциальным центрифугированием.

Заявляемый способ выделения наноалмазов детонационного синтеза с повышенной коллоидной устойчивостью отличается от прототипа тем, что:

- в качестве модификатора используют соли натрия - Na₂CO₃ или NaHCO₃;

- растворы солей добавляют к сухому порошку наноалмазов, в количестве, необходимом для его пропитки;

- очистку наноалмазов и их кластеров от остатков модификатора осуществляют диализом;

- разделение суспензии наноалмазов осуществляют путем дифференциального центрифугирования.

Эти признаки позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». При изучении других известных технических решений в данной области техники признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа, не выявлены, и потому они обеспечивают заявляемому техническому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».

Изобретение поясняется чертежами.

На фиг.1 представлены результаты по измерению коллоидной устойчивости гидрозоля с эффективным диаметром наночастиц и их кластеров = 86 нм (фракция 1), полученного добавлением воды к сухому порошку фракции, выделенной из коммерческого порошка марки RUDD (модификатор Na₂CO₃). Производитель ООО «Реал-Дзержинск» (Россия).

На фиг.2 представлена коллоидная устойчивость суспензии частиц и их кластеров с эффективным диаметром = 295,1 нм (фракция 4), полученной добавлением воды к сухому порошку фракции, выделенной из коммерческого порошка марки RUDD (модификатор Na₂CO₃).

На фиг.3 представлен рентгеновский спектр коммерческого порошка марки УДА-С, партия 09/08, и фракции 1, имеющей минимальные размеры кластеров. Производитель ФГУП ФНПЦ «Алтай» (Россия).

На фиг.4 представлен рентгеновский спектр фракции 5 с явно выраженным пиком графита, полученной при дифференциальном центрифугировании из порошка марки УДА-С.

Известно, что Na₂CO₃ и NaHCO₃ способны умягчать жесткую воду, связывая ионы кальция и магния и переводя их соли в водорастворимые соединения [http://velt-retail.narod.ru/222.htm].

В заявляемом способе к сухому порошку наноалмазов добавляют раствор соли Na₂CO₃ (карбонат натрия) или NaHCO₃ (гидрокарбонат натрия), сухой порошок гидрофилен и легко смачивается раствором соли (поэтому не требуется время, необходимое для диффузионного проникновения соли в объем агрегатов наночастиц предварительно подготовленной и обработанной ультразвуком суспензии) и, тем самым, уменьшаются временные затраты и исключается загрязнение продуктами кавитационного разрушения ультразвукового излучателя. После пропитки порошка раствором соли приливают воду, перемешивают любым способом, проводят дифференциальное центрифугирование, в результате получают фракции классифицированных по размеру частиц.

Для получения сухих порошков воду удаляют любым способом, сухие порошки наноалмазов приобретают способность к образованию гидрозолей при добавлении воды (без применения ультразвука). После проведения диализа сухой порошок так же сохраняет способность к образованию гидрозолей при добавлении воды.

Примеры осуществления способа.

Пример 1.

Порошок марки RUDD производства ООО «Реал-Дзержинск» (Россия). Элементный состав образца коммерческого порошка приведен в таблице 1. В центрифужную пробирку вносится 1 г порошка. Приливается 30 мл 25 мM раствора Na₂CO₃. Содержимое в течение 10-20 секунд перемешивается с помощью устройства Vortex-gene 2 (США) до полного смачивания и пропитки порошка. Приливается 50 мл воды, вновь перемешивается. Проводится центрифугирование. 14000 g×15 мин (Beckman J21B, США). Надосадочная жидкость, содержащая фракцию частиц с минимальными размерами (фракция 1), сливается, а к осадку приливается 25 мл воды. Содержимое центрифужной пробирки перемешивается и центрифугируется в режиме 2000 g×10 мин. После центрифугирования в осадке находятся частицы с максимальными размерами (фракция 5). Надосадочная жидкость сливается в новую центрифужную пробирку и центрифугируется в режиме 6000 g×10 мин. Осадок остается в пробирке (фракция 4), а надосадочная жидкость сливается в новую центрифужную пробирку и центрифугируется в режиме 10000 g×10 мин - результат супернатант (фракция 2) и осадок (фракция 3). Вода из образцов гидрозолей и осадков удаляется выпариванием на плитке. В результате получают 5 фракций сухих порошков, отличающихся по элементному составу (Табл.1), массовой доле, размерам наночастиц и их кластеров и дзета потенциалу (Табл.2). Фракционированные порошки при простом добавлении воды (ультразвук не используется) образуют устойчивые системы и, как следует из таблицы 2, не изменяют существенно размеры и значения дзета потенциала. Результат применения диализа (показан для фракции 1, содержащей наибольшее количество модификатора) позволяет дополнительно снизить содержание примесей (Табл.3). О высокой коллоидной устойчивости полученных продуктов также свидетельствуют данные дисперсной стабильности (анализатор Turbiscan AGS), приведенные для фракции 1 (фиг.1) и фракции 4 (фиг.2).

Таблица 1 № Элемент RUDD Фракция 1 Фракция 2 Фракция 3 Фракция 4 Фракция 5 6 С 98,85 94,85 95,99 95,92 95,17 94,97 11 Na - 4,19 3,3 3,38 4,14 4,00 12 Mg - - 0,03 - - - 13 Al 0,03 0,07 0,08 0,08 0,07 0,08 14 Si 0,02 0,04 0,03 0,03 0,03 0,27 15 P 0,03 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 16 S - - - - - 0,01 20 Ca 0,25 0,02 - - - - 26 Fe 0,67 0,65 0,44 0,46 0,46 0,53 28 Ni 0,02 0,03 0,02 0,02 0,02 0,02 29 Cu 0,12 0,11 0,07 0,07 0,07 0,08 30 Zn 0,01 - - - - -

Таблица 2 № фракции Массовая доля (%) Эффективный диаметр до высушивания (нм) Дзета потенциал до высушивания (мВ) Эффективный диаметр при повторном получении суспензии (нм) Дзета потенциал при повторном разведении (мВ) 1 62,12 59,2 -42,43 86,0 -47,75 2 7,45 76,0 -48,11 118,6 -50,97 3 9,71 121,5 -49,1 146,9 -42,76 4 14,48 213,8 -42,03 295,1 -37,30 5 6,24 Не определялся Не определялся Не определялся Не определялся

Таблица 3 № Элемент Фракция 1 (до диализа) Фракция 1 (после диализа) 6 С 94,85 99,62 11 Na 4,19 - 13 Al 0,07 0,07 14 Si 0,04 0,02 15 P 0,04 0,04 20 Ca 0,02 0,01 26 Fe 0,65 0,20 28 Ni 0,03 0,01 29 Cu 0,11 0,03

Пример 2.

Порошок марки УДА-С, партия 02/09, производства ФГУП ФНПЦ «Алтай» (Россия). В центрифужную пробирку вносится 1 г порошка. Приливается 25 мл 75 мM раствора NaHCO₃. Содержимое в течение 10-20 секунд перемешивается с помощью магнитной мешалки (ММ-5, Россия) до полного смачивания и пропитки порошка. Магнит извлекается из пробирки и обмывается 5 мл воды. Проводится дифференциальное центрифугирование, как в примере 1. В результате получают 5 фракций. Вода из образцов гидрозолей удаляется с помощью роторного вакуумного испарителя (Unipan 350P, Польша), осадок высушивается на воздухе. Элементный состав образца коммерческого порошка и полученных из него пяти фракций приведен в таблице 4, а процентное содержание фракций и значения эффективного диаметра наночастиц и их кластеров, дзета потенциала до высушивания и после повторного добавления воды к сухому порошку представлены в таблице 5. Согласно рентгеновским спектрам отличительной особенностью порошка марки УДА-С (партия 02/09) является наличие графита, который концентрируется и явно определяется в составе фракции 5 крупных частиц (фиг.3, 4).

Таблица 4 № Элемент УДА-С Фракция 1 Фракция 2 Фракция 3 Фракция 4 Фракция 5 6 С 97,87 97,44 98,94 98,86 98,8 95,9 11 Na - 1,32 0,33 0,33 0,33 0,39 12 Mg 0,21 0,1 - - - 0,08 13 Al 0,07 0,07 0,06 0,07 0,08 0,35 14 Si 0,22 0,16 0,13 0,11 0,22 1,64 15 P 0,05 0,07 0,04 0,04 0,05 0,06 16 S 0,07 0,05 0,02 0,03 0,02 0,04 17 Cl 0,05 0,04 0,01 0,02 0,03 0,02 19 K 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,05 20 Ca 0,77 0,16 0,02 0,02 0,02 0,07 24 Cr 0,03 0,02 0,02 0,02 0,03 0,02 25 Mn - - - - - 0,02 26 Fe 0,6 0,52 0,36 0,36 0,38 1,24 28 Ni 0,01 0,01 0,04 0,005 0,006 0,06 29 Cu 0,04 0,02 0,012 0,12 0,016 0,034 30 Zn - 0,01 0,004 0,003 0,004 0,008 40 Zr - - - - - 0,001 41 Nb - - - - - 0,002 42 Mo - - 0,004 0,002 0,004 0,005 82 Pb - - - - - 0,01

Таблица 5 № фракции Массовая доля (%) Эффективный диаметр до высушивания (нм) Дзета потенциал до высушивания (мВ) Эффективный диаметр при повторном получении суспензии (нм) Дзета потенциал при повторном разведении (мВ) 1 54,28 63,7 -50,00 87,7 -47,38 2 12,97 96,8 -47,52 114,5 -50,07 3 9,59 157,4 -42,17 172,1 -38,23 4 17,48 272,0 -41,01 297,4 -32,25 5 5,68 Не определялся Не определялся Не определялся Не определялся

Пример 3.

Порошок производства Beijing Grish Hitech Co., Ltd (Китай) - тип DND-H, лот №100421. В центрифужную пробирку вносится 1 г порошка, приливается 30 мл 45 мM раствора Na₂CO₃ или 30 мл 25 мM раствора NaHCO₃. Содержимое в течение 10-20 секунд перемешивается с помощью стеклянной палочки до полного смачивания и пропитки порошка. Далее, как в примере 1. Вода из образцов гидрозолей и осадков удаляется с помощью СВЧ печи (Daewoo KOC - 9N8T). Отличительной чертой данного порошка является низкое содержание кластеров малых размеров (фракции 1, 2) и большое содержание крупных кластеров (фракция 4). Полученные порошки при добавлении воды образуют коллоидные системы. Массовая доля фракций и значения эффективного диаметра наночастиц и их кластеров, дзета потенциала до высушивания и после повторного добавления воды к сухому порошку представлены в таблицах 6, 7.

Таблица 6 № фракции Массовая доля (%) Эффективный диаметр до высушивания (нм) Дзета потенциал до высушивания (мВ) Эффективный диаметр при повторном получении суспензии (нм) Дзета потенциал при повторном разведении (мВ) 1 32,85 51,6 -50,22 52,5 -42,52 2 4,26 71,3 -51,07 98,6 -43,97 3 6,02 139,7 -51,4 161,1 -51,05 4 17,87 423,9 -28,96 575,1 -22,31 5 39,00 Не определялся Не определялся Не определялся Не определялся

Таблица 7 № фракции Массовая доля (%) Эффективный диаметр до высушивания (нм) Дзета потенциал до высушивания (мВ) Эффективный диаметр при повторном получении суспензии (нм) Дзета потенциал при повторном разведении (мВ) 1 32,85 57,2 -47,16 59,5 -42,98 2 4,26 81,7 -54,72 114,2 -51,66 3 6,02 156,5 -51,17 235,5 -55,99 4 17,87 411,0 -15,68 539,6 -13,67 5 39,00 Не определялся Не определялся Не определялся Не определялся

Заявляемый способ позволяет получить наночастицы алмазов детонационного синтеза и их кластеры, имеющие сниженное содержание примесей и классифицированные по размерам. Сухие порошки приобретают свойство к образованию коллоидно-устойчивых систем и не существенно меняют основные характеристики (размер, дзета потенциал).

При реализации способа выделения наноалмазов детонационного синтеза с повышенной коллоидной устойчивостью:

- уменьшается количество выпариваемой жидкости при получении сухих порошков;

- сокращается время, необходимое для получения продуктов;

- полученные продукты содержат меньшее количество модификатора;

- использование диализа позволяет полностью освободиться от примесей модификатора.

Изобретение относится к химической технологии. Получают суспензию на основе наноалмазов, модификатора и воды. В качестве модификатора используют раствор Na₂CO₃ или NaHCO₃, который добавляют к сухому порошку наноалмазов, в количестве, необходимом для его пропитки. Полученную суспензию разделяют на надосадочную жидкость и осадок. К осадку добавляют воду до получения суспензии, которую разделяют на фракции и концентрируют. Разделение суспензии наноалмазов осуществляют дифференциальным центрифугированием. Наноалмазы и их кластеры очищают от остатков модификатора диализом. Технический результат - упрощение, ускорение и удешевление технологии выделения классифицированных по размерам наноалмазов и их кластеров высокой чистоты, образующих гидрозоли с повышенной коллоидной устойчивостью. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 7 табл., 3 пр.

1. Способ выделения наноалмазов детонационного синтеза с повышенной коллоидной устойчивостью, включающий получение суспензии на основе наноалмазов, модификатора и воды, ее разделение на надосадочную жидкость и осадок, добавление воды к осадку до получения суспензии, разделение ее на фракции и концентрирование, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют раствор Na₂CO₃ или NaHCO₃, который добавляют к сухому порошку наноалмазов, в количестве, необходимом для его пропитки, а очистку наноалмазов и их кластеров от остатков модификатора осуществляют диализом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что разделение суспензии осуществляют дифференциальным центрифугированием.