ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[01 Настоящее изобретение относится к суспензии очищенных агрегатов детонационных алмазов и дисперсии наноалмазов одноцифрового наноразмера (дисперсии наноалмазов, наноразмер которых выражается одноразрядным числом). По настоящей заявке испрашивается приоритет заявки №2014-226655 на патент Японии, поданной 7 ноября 2014 года в Японии, и заявки №2015-123758 на патент Японии, поданной 19 июня 2015 года в Японии, при этом все содержание данных заявок включено в настоящую заявку путем ссылки.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[02] Наноалмазные частицы имеют характерные свойства, такие как высокие механическая прочность, теплопроводность, оптическая прозрачность, низкий показатель преломления, хорошая электрическая изоляция, низкая диэлектрическая постоянная и низкий коэффициент трения, и поэтому обычно используются в качестве смазочных материалов, модификаторов поверхности, абразивных материалов и изолирующих материалов для полупроводников (полупроводниковых приборов) и схемных плат. Кроме того, наблюдается возрастающее применение наноалмазов для замены стекол и в областях электротехники и электроники, области энергетики и области биомедицины.
[03] Наноалмазные частицы получают статическим способом при высоком давлении или способом детонационного синтеза. Наноалмазные частицы получают способом детонационного синтеза следующим образом. Детонацию взрывчатого вещества осуществляют в замкнутой системе с получением детонационной шихты, шихту очищают химической обработкой, диспергируют в воде и в этом состоянии распыляют, используя диспергатор, такой как бисерная мельница или ультразвуковой гомогенизатор, с получением водной дисперсии, из которой удаляют воду и получают наноалмазы в виде частиц. Удаление воды выполняют с использованием такого способа, как ультрацентрифугирование, сушка загущением, сушка вымораживанием или способ с использованием распылительной сушилки.
[04] В патентной литературе (ПЛ) 1 описано, что агглютинат наноалмазных порошков, приготовленных способом синтеза ударной волной (способом детонационного синтеза), диспергировали в чистой воде, агглютинатную структуру разрушали при использовании бисерной мельницы и получали коллоид первичных частиц, имевших диаметр от 5 до 6 нм, при этом коллоид имел дзета-потенциал -39,2 мВ (при 25°С) (пример 1). Однако коллоид (пульпа) первичных частиц в случае выдерживания при комнатной температуре в течение длительного времени претерпевал постепенно протекающую агрегацию и после нескольких недель средний диаметр частиц возрастал до 105 нм (пример 1).
[05] В патентной литературе 2 описано следующее. При деагглюцинации 10%-ной водной пульпы агглютинатов ых наноалмазов с использованием бисерной мельницы получали смоляно-черный прозрачный коллоидный раствор. Коллоидный раствор при выдерживании в течение нескольких часов преобразовывался в мягкий гель. Гель объединяли с водой с понижением концентрации до 2%, фильтровали через политетрафторэтиленовый 400-микрометровый фильтр и получали сохраняющийся стабильный коллоидный маточный раствор. Данный коллоидный раствор включал в себя группу частиц с большой шириной распределения, и этими мельчайшими частицами одноцифрового наноразмера, имевшими диаметр 4,6±0,7 нм, был представлен большой процент группы частиц, оставшиеся были частицами двухцифрового наноразмера (пример 1). Однако данная тонкая дисперсия наноалмазов имела низкую концентрацию.
[06] В патентной литературе 3 описано следующее. Алмазные частицы, синтезированные взрывным способом (способом детонационного синтеза), подвергали очистке в качестве предварительной обработки, чтобы получить алмазные частицы, имевшие средний диаметр D50 частиц 89 нм, из которых готовили пульпу, имевшую концентрацию 10 вес.% и pH, составлявший 10 (отрегулированный аммиачной водой). Пульпу подвергали диспергирующей обработке, используя шаровую мельницу, регулировали концентрацию и получали дисперсию мелких алмазных частиц, при этом дисперсия имела концентрацию 2,0 вес.% и pH, составлявший 8. Полученный продукт подвергали классификации, затем объединяли с чистой водой (растворяли) и получали дисперсию мелких алмазов с концентрацией 1,0 вес.%. Она имела средний диаметр D50 частиц 21,2 нм и дзета-потенциал -40,5 мВ (при 25°С) (пример 1). Однако эта дисперсия мелких алмазов имела большой размер наноалмазных частиц и имела низкую концентрацию.
Перечень источников
Патентная литература
[07] ПЛ 1: Публикация нерассмотренной заявки №2005-001983 на патент Японии (JP-A)
ПЛ 2: JP-A №2009-209027
ПЛ 3: JP-A №2010-126669
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Техническая проблема
[08] Соответственно, задача настоящего изобретения заключается в получении дисперсии наноалмазов одноцифрового наноразмера и создании способа получения дисперсии, в соответствии с которым дисперсия имеет хорошую стабильность (является высокостабильной как дисперсия) даже в случае, когда она имеет высокую концентрацию.
Другая задача настоящего изобретения заключается в получении суспензии очищенных агрегатов наноалмазов, при этом суспензия используется для образования дисперсии наноалмазов одноцифрового наноразмера, которая имеет хорошие свойства, описанные выше.
Решение проблемы
[09] Авторы настоящего изобретения детально исследовали процесс удаления ингибиторов из детонационной шихты, когда ингибиторы неблагоприятно влияют на диспергирование наноалмазов одноцифрового наноразмера, а их примерами являются примеси металлов и графитированный углерод, и при этом детонационная шихта включает в себя искусственный алмаз, синтезированный способом детонационного синтеза. В результате изобретатели обнаружили, что электролиты, такие как хлорид натрия, неблагоприятно влияют на диспергирование наноалмазов одноцифрового наноразмера, и на основании этого разработали способ очистки с использованием удельной электрической проводимости в качестве показателя. Более конкретно, изобретатели обнаружили, что суспензию агрегатов детонационных наноалмазов, подвергаемую диспергирующей предварительной обработке (очистке) для регулирования конкретного значения pH и конкретного значения удельной электрической проводимости и затем подвергаемую диспергирующей обработке (дезагрегирующей обработке), можно превращать в дисперсию наноалмазов одноцифрового наноразмера, и эта дисперсия не поддается агрегации и имеет хорошую стабильность даже во время длительного хранения, даже при высокой концентрации, обычно 4 вес.% или более. Настоящее изобретение сделано на основе этих полученных результатов и дальнейших исследований.
[10] В частности, согласно настоящему изобретению предложена суспензия агрегатов наноалмазов, где суспензия представляет собой суспензию агрегатов детонационных наноалмазов. Суспензия имеет такие pH и удельную электрическую проводимость, что удовлетворяет одному из условий (1) и (2), указанных ниже. (1) Суспензия имеет pH от 4 до 7 и имеет удельную электрическую проводимость 50 мкСм/см или ниже на процент по весу концентрации твердых веществ суспензии; и (2) суспензия имеет pH от 8 до 10,5 и имеет удельную электрическую проводимость 300 мкСм/см или ниже на процент по весу концентрации твердых веществ суспензии.
[11] Предпочтительно, чтобы суспензия агрегатов наноалмазов имела концентрацию твердых веществ 4 вес.% или более.
[12] Предпочтительно, чтобы агрегаты детонационных наноалмазов были агрегатами наноалмазов, полученных детонационным синтезом с воздушным охлаждением.
[13] Кроме того, согласно настоящему изобретению предложена дисперсия наноалмазов одноцифрового наноразмера, полученная подверганием суспензии агрегатов наноалмазов дезагрегации (дроблению). Эта дисперсия в дальнейшем также называется «дисперсией I одноцифрового наноразмера».
[14] Предпочтительно, чтобы дисперсия I одноцифрового наноразмера имела концентрацию твердых веществ 4 вес.% или более.
[15] Кроме того, согласно настоящему изобретению предложен способ получения дисперсии наноалмазов одноцифрового наноразмера. Способ включает в себя этап подвергания суспензии агрегатов наноалмазов дезагрегирующей обработке.
[16] В способе получения дисперсии наноалмазов одноцифрового наноразмера суспензию агрегатов наноалмазов предпочтительно подвергать дезагрегирующей обработке с регулированием суспензии, чтобы иметь pH, составляющий 8 или более.
[17] Дезагрегирующую обработку суспензии агрегатов наноалмазов предпочтительно выполнять с использованием бисерной мельницы или ультразвука.
[18] Кроме того, согласно настоящему изобретению предложена дисперсия наноалмазов одноцифрового наноразмера, где дисперсия имеет концентрацию твердых веществ 5,2 вес.% или более и удельную электрическую проводимость 300 мкСм/см или ниже на процент по весу концентрации твердых веществ. Эта дисперсия в дальнейшем также называется «дисперсией II одноцифрового наноразмера».
[19] Предпочтительно, чтобы дисперсия II одноцифрового наноразмера имела концентрацию твердых веществ 5,5 вес.% или более.
[20] Предпочтительно, чтобы дисперсия II одноцифрового наноразмера имела pH, составляющий 8 или более.
[21] Предпочтительно, чтобы в дисперсии II одноцифрового наноразмера частицы наноалмаза имели дзета-потенциал (при 25°С), составляющий -42 мВ или ниже.
[22] Предпочтительно получать дисперсию II одноцифрового размера из наноалмазов, синтезированных способом детонационного синтеза с воздушным охлаждением.
[23] В частности, настоящее изобретение может быть изложено следующим образом.
(1) Суспензия агрегатов наноалмазов, представляющая собой суспензию агрегатов детонационных наноалмазов, где суспензия имеет такие pH и удельную электрическую проводимость, что удовлетворяет одному из следующих условий 1) и 2): 1) суспензия имеет pH от 4 до 7 и имеет удельную электрическую проводимость 50 мкСм/см или ниже на процент по весу концентрации твердых веществ суспензии; и 2) суспензия имеет pH от 8 до 10,5 и имеет удельную электрическую проводимость 300 мкСм/см или ниже на процент по весу концентрации твердых веществ суспензии.
(2) Суспензия агрегатов наноалмазов по пункту (1), где суспензия имеет концентрацию твердых веществ 4 вес.% или более.
(3) Суспензия агрегатов наноалмазов по одному из пунктов (1) и (2), в которой агрегаты детонационных наноалмазов представляют собой агрегаты наноалмазов, полученных детонационным синтезом с воздушным охлаждением.
(4) Суспензия агрегатов наноалмазов по любому одному из пунктов с (1) по (3), в которой агрегаты детонационных наноалмазов получены подверганием частиц детонационных наноалмазов по меньшей мере одной из кислотной обработки и окислительной обработки.
(5) Суспензия агрегатов наноалмазов по любому одному из пунктов с (1) по (4), в которой агрегаты наноалмазов имеют D50 от 20 нм до 10 мкм.
(6) Суспензия агрегатов наноалмазов по любому одному из пунктов с (1) по (5), где суспензия содержит дисперсионную среду, которая представляет собой водную среду, содержащую 50 вес.% или более воды.
(7) Дисперсия наноалмазов одноцифрового наноразмера, которая получена подверганием дезагрегации суспензии агрегатов наноалмазов по любому одному из пунктов с (1) по (6).
(8) Дисперсия наноалмазов одноцифрового наноразмера по пункту (7), где дисперсия имеет концентрацию твердых веществ 4 вес.% или более.
(9) Дисперсия наноалмазов одноцифрового наноразмера по одному из пунктов (7) и (8), в которой частицы наноалмаза имеют D50 от 3,5 до 9 нм.
(10) Дисперсия наноалмазов одноцифрового наноразмера по любому одному из пунктов с (7) по (9), где дисперсия включает в себя дисперсионную среду, которая представляет собой водную среду, содержащую 50 вес.% или более воды.
(11) Способ получения дисперсии наноалмазов одноцифрового наноразмера, при этом способ включает в себя этап подвергания суспензии агрегатов наноалмазов по одному любому одному из пунктов с (1) по (6) дезагрегирующей обработке.
(12) Способ по пункту (11) получения дисперсии наноалмазов одноцифрового наноразмера, в котором суспензию агрегатов наноалмазов подвергают дезагрегирующей обработке с регулированием суспензии, чтобы иметь pH, составляющий 8 или более.
(13) Способ по одному из пунктов (11) и (12) получения дисперсии наноалмазов одноцифрового наноразмера, в котором дезагрегирующую обработку выполняют с использованием бисерной мельницы или ультразвука.
(14) Дисперсия наноалмазов одноцифрового наноразмера, имеющая концентрацию твердых веществ 5,2 вес.% или более и удельную электрическую проводимость 300 мкСм/см или ниже на процент по весу концентрации твердых веществ.
(15) Дисперсия наноалмазов одноцифрового наноразмера по пункту (14), где дисперсия имеет концентрацию твердых веществ 5,5 вес.% или более.
(16) Дисперсия наноалмазов одноцифрового наноразмера по одному из пунктов (14) и (15), где дисперсия имеет pH, составляющий 8 или более.
(17) Дисперсия наноалмазов одноцифрового наноразмера по любому одному из пунктов с (14) по (16), в которой частицы наноалмаза имеют дзета-потенциал (при 25°С) -42 мВ или ниже.
(18) Дисперсия наноалмазов одноцифрового наноразмера по любому одному из пунктов с (14) по (17), где дисперсия получена из алмаза, синтезированного способом детонационного синтеза с воздушным охлаждением.
(19) Дисперсия наноалмазов одноцифрового наноразмера по любому одному из пунктов с (14) по (18), в которой частицы наноалмаза имеют D50 от 3,5 до 9 нм.
(20) Дисперсия наноалмазов одноцифрового наноразмера по любому одному из пунктов с (14) по (19), где дисперсия включает в себя дисперсионную среду, которая представляет собой водную среду, содержащую 50 вес.% или более воды.
ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[24] Из суспензии агрегатов наноалмазов согласно настоящему изобретению при подвергании дезагрегирующей обработке можно уверенно получать дисперсию наноалмазов одноцифрового размера, которая имеет хорошую стабильность даже в случае, когда имеет высокую концентрацию.
Дисперсия наноалмазов одноцифрового наноразмера согласно настоящему изобретению противостоит агрегации даже в случае, когда имеет высокую концентрацию, и имеет хорошую стабильность.
Способом получения дисперсии наноалмазов одноцифрового наноразмера согласно настоящему изобретению можно уверенно получать дисперсию наноалмазов одноцифрового наноразмера с помощью простой операции, при этом дисперсия противостоит агрегации даже в случае, когда имеет высокую концентрацию, и имеет хорошую стабильность.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[25] Суспензия агрегатов наноалмазов
Суспензия агрегатов наноалмазов согласно настоящему изобретению представляет собой суспензию агрегатов детонационных алмазов. Суспензия имеет такие pH и удельную электрическую проводимость, что они удовлетворяют одному из следующих условий (1) и (2). (1) Суспензия имеет pH от 4 до 7 и имеет удельную электрическую проводимость 50 мкСм/см или ниже на процент по весу концентрации твердых веществ; и (2) суспензия имеет pH от 8 до 10,5 и имеет удельную электрическую проводимость 300 мкСм/см или ниже на процент по весу концентрации твердых веществ.
[26] Суспензия агрегатов наноалмазов, которая удовлетворяет условию (1), в дальнейшем также называется «суспензией А агрегатов наноалмазов». Суспензия агрегатов наноалмазов, которая удовлетворяет условию (2), в дальнейшем также называется «суспензией В агрегатов наноалмазов».
[27] Наноалмазные частицы можно получать из элементного минерала углерода (такого как графит) в качестве исходного материала с помощью процесса или способа, такого как способ детонационного синтеза, выращивание из расплава, статический процесс при высоком давлении и процесс при высокой температуре и высоком давлении. Наноалмазы, предназначенные для использования в настоящем изобретении, представляют собой наноалмазы, образуемые способом дистанционного синтеза (в частности, детонацией с использованием взрывчатого вещества с отрицательным кислородным балансом). Это обусловлено тем, что этим способом можно получать наноалмазные частицы, имеющие очень небольшой средний диаметр первичных частиц.
[28] Способ детонационного синтеза представляет собой способ детонации взрывчатого вещества и тем самым приложения динамического удара к элементному минералу углерода для превращения элементного минерала углерода непосредственно в частицы, имеющие структуру алмаза. Примеры взрывчатого вещества, предназначенного для использования в данном случае, включают в себя, но без ограничения ими, циклотриметилентринитрамин (RDX), циклотетраметилентетранитрамин (HMX), тринитротолуол (TNT), тринитрофенилметилнитрамин, тетранитропентаэритрит, тетранитрометан и смеси из них (такие как смеси тринитротолуол/ циклотетраметилентетранитрамин и тринитротолуол/ циклотриметилентринитрамин).
[29] В соответствии с процессом отвода теплоты такие способы детонационного синтеза классифицируют на способ детонационного синтеза с водяным охлаждением и способ детонационного синтеза с воздушным охлаждением. Приготовление дисперсии наноалмазов одноцифрового наноразмера из детонационной шихты, синтезированной способом детонационного синтеза с воздушным охлаждением, никогда не осуществлялось известными способами. Поэтому настоящее изобретение является особенно полезным при использовании в качестве исходного материала детонационной шихты, синтезированной способом детонационного синтеза с воздушным охлаждением. Наноалмазы, получаемые детонационным синтезом с воздушным охлаждением, и наноалмазы, получаемые детонационным синтезом с водяным охлаждением, обычно отличаются друг от друга типом и количеством функциональных групп на поверхности и средним диаметром первичных частиц. По сравнению с наноалмазами, получаемыми детонационным синтезом с водяным охлаждением, наноалмазы, получаемые детонационным синтезом с воздушным охлаждением, содержат или несут большее количество кислотных функциональных групп, вследствие чего имеют более высокую гидрофильность и обладают лучшей способностью к смачиванию водой. Кроме того, наноалмазы, получаемые детонационным синтезом с воздушным охлаждением, имеют меньший средний диаметр первичных частиц, составляющий от 4 до 5 нм, по сравнению со средним диаметром первичных частиц (от 5 до 6 нм) наноалмазов, получаемых детонационным синтезом с водяным охлаждением.
[30] Для образующихся наноалмазных частиц (наноалмазной шихты), получаемых описанным выше способом, характерна тенденция к загрязнению оксидами металлов, таких как Fe, Co и Ni, которые содержатся в производственном оборудовании. Неограничивающие примеры оксидов металлов включают в себя Fe2O3, Fe3O4, Co2O3, Co3O4, NiO и Ni2O3. Соответственно, частицы наноалмаза (наноалмазную шихту), получаемую описанным выше способом, предпочтительно подвергать оксидной обработке, при которой оксиды металлов (металлоксиды) растворяются и удаляются при использовании сильной кислоты.
[31] Сильную кислоту для использования при кислотной обработке предпочтительно выбирать из минеральных кислот, таких как хлористоводородная кислота, фтористоводородная кислота, серная кислота, азотная кислота и смесь азотной и соляной кислот. Каждую из них можно использовать саму по себе или в сочетании.
[32] Кислотную обработку обычно выполняют в воде. Для кислотной обработки можно использовать сильную кислоту (такую как минеральная кислота) в концентрации обычно от 1 до 50 вес.%, предпочтительно от 3 до 30 вес.% и более предпочтительно от 5 до 20 вес.%. Кислотную обработку можно выполнять в течение времени обычно от 0,1 до 24 ч, предпочтительно от 0,2 до 10 ч и более предпочтительно от 0,3 до 5 ч. Кислотную обработку можно выполнять при температуре обычно от 70°С до 150°С, предпочтительно от 90°С до 130°С и более предпочтительно от 100°С до 125°С. Кислотную обработку можно выполнять при любом давлении, например при пониженном давлении, при нормальном атмосферном давлении или под давлением (под нагрузкой), но предпочтительно выполнять при нормальном атмосферном давлении. Это обычно предпочтительно с точки зрения простоты и удобства обслуживания оборудования.
[33] В дополнение к металлическим компонентам наноалмазная шихта также включает в себя графит. Для удаления графита наноалмазную шихту (предпочтительно наноалмазную шихту, подвергаемую кислотной обработке) предпочтительно подвергать окислительной обработке.
[34] Неограничивающие примеры окислителя, предназначенного для использования при окислительной обработке, включают в себя концентрированную азотную кислоту, дымящую азотную кислоту и дымящую серную кислоту; хромовую кислоту, хромовый ангидрид, дихромовую кислоту, марганцевую кислоту, хлорную кислоту и соли этих кислот; и пероксид водорода. Каждый из них может использоваться сам по себе или в сочетании. Из них по меньшей мере один окислитель, предназначенный для использования в данном случае, предпочтительно выбирать из группы, состоящей из хромовой кислоты, хромового ангидрида, дихромовой кислоты, марганцевой кислоты, хлорной кислоты, солей этих кислот и пероксида водорода.
[35] Окислительную обработку обычно выполняют в растворителе. Предпочтительно, чтобы растворителем была вода. При окислительной обработке можно использовать окислитель, обычно в концентрации от 3 до 50 вес.% и предпочтительно от 6 до 30 вес.% На 100 частей по весу наноалмаза окислитель может использоваться в количестве обычно от 300 до 5000 частей по весу, предпочтительно от 500 до 3000 частей по весу и более предпочтительно от 800 до 2000 частей по весу.
[36] Исходя из эффективности удаления графита окислительную обработку предпочтительно выполнять при одновременном наличии минеральной кислоты. Неограничивающими примерами минеральной кислоты являются минеральные кислоты, перечисленные выше. Предпочтительно, чтобы минеральной кислотой была серная кислота. Когда минеральная кислота (такая как серная кислота) используется при окислительной обработке, она обычно может присутствовать в концентрации от 5 до 80 вес.%, предпочтительно от 10 до 70 вес.% и более предпочтительно от 20 до 60 вес.%.
[37] Окислительная обработка может выполняться в течение времени обработки, составляющего обычно один час или более (например, от 1 до 24 ч), предпочтительно 2 ч или более (например, от 2 до 15 ч) и более предпочтительно 3 ч или более (например, от 3 до 10 ч). Окислительная обработка может выполняться при температуре обработки обычно 100°С или выше (например, от 100°С до 200°С), предпочтительно 120°С или выше (например, от 120°С до 180°С), более предпочтительно 130°С или выше (например, от 130°С до 160°С) и особенно предпочтительно 135°С или выше (например, от 135°С до 150°С). Окислительная обработка может выполняться при любом давлении, например при пониженном давлении, при нормальном атмосферном давлении или под давлением (под нагрузкой), но предпочтительно выполнять ее при нормальном атмосферном давлении, обычно с точки зрения простоты и удобства обслуживания оборудования. Окислительную обработку, даже когда она выполняется под давлением, предпочтительно выполнять при давлении 5 МПа или ниже. Соответственно, предпочтительно, чтобы давление составляло от 0,1 до 5 МПа, более предпочтительно от 0,1 до 1 МПа и еще более предпочтительно от 0,1 до 0,5 МПа.
[38] Наноалмазные частицы, получаемые подверганием наноалмазной шихты кислотной обработке, обычно присутствуют в виде агрегатов (агглютинатов), в которых графитовый слой осажден на наноалмазные первичные частицы и графитовый слой опутывает две или большее количество первичных частиц с образованием так называемой агрегатной структуры. Агрегатная структура имеет более устойчивое агрегационное состояние по сравнению со структурой, образованной когезией Ван-дер-Ваальса. Наноалмазные частицы, которые получают подверганием наноалмазной шихты окислительной обработке в исходном состоянии или после кислотной обработки, обычно присутствуют в виде агрегатов, в которых наноалмазные первичные частицы претерпевают межчастичную когезию (когезию Ван-дер-Ваальса). В описании агглютинаты и агрегаты, образованные когезией Ван-дер-Ваальса, совместно также называются «агрегатами наноалмазов». В основном агрегаты наноалмазов имеют D50 (медианный диаметр) 20 нм или более и обычно от 100 нм до 10 мкм.
[39] После окислительной обработки выполняют промывку водой (такой как чистая вода или очищенная ионообменной обработкой вода), чтобы получить наноалмазные частицы (агрегаты). Наноалмазные частицы, полученные описанным выше способом, обычно имеют кислотные функциональные группы на поверхности, такие как карбоксильные группы.
[40] Кислотные функциональные группы на поверхности (такие как карбоксильные группы) частиц наноалмаза (агрегатов) после окислительной обработки могут быть превращены в соли (такие как соли карбоновой кислоты) путем обработки частиц наноалмаза после окислительной обработки щелочным раствором (таким как водный раствор гидроксида натрия). Щелочная обработка может выполняться при концентрации щелочи обычно от 1 до 50 вес.%, предпочтительно от 3 до 30 вес.% и более предпочтительно от 5 до 20 вес.%. Щелочная обработка может выполняться при температуре обычно от 70°С до 150°С, предпочтительно от 90°С до 130°С и более предпочтительно от 100°С до 125°С, в течение времени обычно от 0,1 до 24 ч, предпочтительно от 0,2 до 10 ч и более предпочтительно от 0,3 до 5 ч. Наноалмазные частицы могут иметь поверхность, свободную от кислотных функциональных групп вследствие повторной обработки обработанных щелочью наноалмазных частиц кислотой, такой как хлористоводородная кислота. Кислотная обработка может выполняться при комнатной температуре или при нагревании.
[41] Повторной промывкой водой после окислительной обработки с агрегатов наноалмазов можно удалить электролиты (такие как NaCl), которые представляют собой примеси, одни являются следствием щелочной обработки агрегатов наноалмазов после окислительной обработки, а другие являются следствием дополнительной кислотной обработки их. Удаление электролитов обеспечивает более удовлетворительное (тонкое) и более стабильное диспергирование наноалмазов.
[42] Суспензия агрегатов детонационных наноалмазов согласно настоящему изобретению представляет собой суспензию наноалмазов (агрегатов), полученную описанным выше способом в дисперсионной среде, при этом в наноалмазах по меньшей мере часть кислотных функциональных групп на поверхности может образовывать соль, а наноалмазы при необходимости могут подвергаться классифицирующей обработке. Неограничивающие примеры дисперсионной среды включают в себя воду; и полярные органические растворители, примерами которых являются спирты, такие как метиловый спирт, этиловый спирт и этиленгликоль, кетоны, такие как ацетон, и лактамы или амиды, такие как N-метилпирролидон; и смеси из этих растворителей. Из них дисперсионные среды, содержащие воду (например, дисперсионные среды, содержащие воду в количестве 50 вес.% или более), являются предпочтительными, а вода является особенно предпочтительной.
[43] В настоящем изобретении суспензия А агрегатов наноалмазов, которая удовлетворяет условию (1), имеет pH от 4 до 7. Суспензия А агрегатов наноалмазов может иметь pH, составляющий предпочтительно от 4 до 6 и более предпочтительно от 4,1 до 5,5. Суспензия А агрегатов наноалмазов имеет удельную электрическую проводимость 50 мкСм/см или ниже на 1 процент по весу концентрации твердых веществ (концентрации наноалмазов). Суспензия А агрегатов наноалмазов может иметь удельную электрическую проводимость, составляющую на процент по весу концентрации твердых веществ предпочтительно 30 мкСм/см или ниже, более предпочтительно 20 мкСм/см или ниже и особенно предпочтительно 10 мкСм/см или ниже. Лучше, чтобы имелась более низкая удельная электрическая проводимость на процент по весу концентрации твердых веществ суспензии А агрегатов наноалмазов. Нижний предел удельной электрической проводимости может быть около 0,5 мкСм/см. Из суспензии агрегатов наноалмазов, имеющей pH и удельную электрическую проводимость в определенных выше пределах, при подвергании дезагрегации можно получать дисперсию наноалмазов одноцифрового наноразмера, которая имеет хорошую стабильность даже в случае, когда имеет высокую концентрацию. Из суспензии агрегатов наноалмазов, имеющей pH меньше чем 4 или имеющей pH от больше чем 7 до меньше чем 9,5, и суспензии агрегатов наноалмазов, имеющей удельную электрическую проводимость выше чем 50 мкСм/см на процент по весу концентрации твердых веществ, даже имеющей pH в пределах от 4 до 7, можно уверенно получать дисперсию наноалмазов одноцифрового наноразмера, которая имеет хорошую стабильность даже в случае, если имеет высокую концентрацию.
[44] Суспензия В агрегатов наноалмазов, которая удовлетворяет условию (2), имеет pH от 8 до 10,5. Суспензия В агрегатов наноалмазов может иметь pH, составляющий предпочтительно от 9 до 10,3 и более предпочтительно от 9,5 до 10,2. Суспензия В агрегатов наноалмазов имеет удельную электрическую проводимость 300 мкСм/см или ниже на процент по весу концентрации твердых веществ (концентрации наноалмазов). Суспензия В агрегатов наноалмазов может иметь удельную электрическую проводимость, составляющую на процент по весу концентрации твердых веществ предпочтительно 200 мкСм/см или ниже, более предпочтительно 150 мкСм/см или ниже и особенно предпочтительно 100 мкСм/см или ниже. Лучше, когда удельная электрическая проводимость на процент по весу концентрации твердых веществ суспензии В агрегатов наноалмазов является более низкой. Нижний предел удельной электрической проводимости может быть около 5 мкСм/см. Из суспензии агрегатов наноалмазов, имеющей pH и удельную электрическую проводимость в определенных выше пределах, при подвергании дезагрегации можно получать дисперсию наноалмазов одноцифрового наноразмера, которая имеет хорошую стабильность даже в случае, если имеет высокую концентрацию. Из суспензии агрегатов наноалмазов, имеющей pH от больше чем 7 до меньше чем 8 или имеющей pH больше чем 10,5, или суспензии агрегатов наноалмазов, имеющей удельную электрическую проводимость больше чем 300 мкСм/см на процент по весу концентрации твердых веществ, даже имеющей pH в пределах от 8 до 10,5, можно уверенно получать дисперсию наноалмазов одноцифрового наноразмера, которая имеет хорошую стабильность даже в случае, если имеет высокую концентрацию.
[45] Суспензия А агрегатов наноалмазов, которая удовлетворяет условию (1), обычно может быть получена обработкой (предпочтительно при нагревании) суспензии агрегатов наноалмазов, которую обычно обрабатывают сильной кислотой, щелочью, такой как водный раствор гидроксида натрия, предпочтительно удаляя супернатант, обычно путем сливания, добавляя кислоту, такую как хлористоводородная кислота, для регулирования pH, повторяя промывку водой для регулирования удельной электрической проводимости и добавляя при необходимости, например, сверхчистую воду в определенной концентрации. Суспензия может иметь более низкую удельную электрическую проводимость благодаря увеличению числа промывок водой и количества воды, используемой при промывке, для более полного удаления ионных компонентов.
[46] Суспензия В агрегатов наноалмазов, которая удовлетворяет условию (2), обычно может быть получена обработкой (предпочтительно при нагревании) суспензии агрегатов наноалмазов, которую обычно обрабатывают сильной кислотой, щелочью, такой как водный раствор гидроксида натрия, подверганием получающейся в результате суспензии в качестве исходной в основном состоянии неоднократной промывке водой для регулирования pH и удельной электрической проводимости и добавлением при необходимости, например, сверхчистой воды для регулирования до определенной концентрации. Суспензия может иметь pH и удельную электрическую проводимость на заданных уровнях благодаря регулировке числа промывок водой и количества воды, используемой при промывке.
[47] Суспензия агрегатов наноалмазов согласно настоящему изобретению имеет концентрацию твердых веществ (концентрацию наноалмазов) предпочтительно 4 вес.% или более (например, от 4 до 20 вес.%), более предпочтительно 5,5 вес.% или более (например, от 5,5 до 15 вес.%) и более предпочтительно 7 вес.% или более (например, от 7 до 12 вес.%). Это предпочтительно с точки зрения получения высококонцентрированной дисперсии наноалмазов одноцифрового наноразмера посредством диспергирующей обработки.
[48] Дисперсия наноалмазов одноцифрового наноразмера
Дисперсия наноалмазов одноцифрового наноразмера согласно настоящему изобретению (дисперсия I одноцифрового размера) представляет собой дисперсию, получаемую подверганием суспензии агрегатов наноалмазов согласно настоящему изобретению дезагрегирующей обработке. Эта дезагрегирующая обработка в дальнейшем также называется «диспергирующей обработкой». «Дисперсия наноалмазов одноцифрового размера» относится к дисперсии, в которой алмаз диспергирует как частицы одноцифрового наноразмера. Более конкретно, «дисперсия наноалмазов одноцифрового наноразмера» относится к дисперсии, в которой частицы наноалмаза имеют D50 от 1 до 9 нм. В настоящем изобретении термин «дезагрегация» используется в таком широком смысле, что также включает в себя деагглюцинацию. Дисперсия I одноцифрового наноразмера имеет особенность, заключающуюся в том, что она имеет хорошую стабильность даже в случае когда имеет высокую концентрацию твердых веществ. Дисперсия I одноцифрового наноразмера обычно может иметь концентрацию твердых веществ 4 вес.% или более (например, от 4 до 15 вес.%).
[49] Для диспергирующей обработки может использоваться диспергатор. Неограничивающие примеры диспергатора включают в себя смесители с вращающимся вертикальным барабаном, смесители с большими сдвиговыми усилиями, смесители-гомогенизаторы, шаровые мельницы, бисерные мельницы, гомогенизаторы высокого давления, ультразвуковые гомогенизаторы, коллоидные мельницы и струйные мельницы для мокрого измельчения. С учетом эффективности диспергирующую обработку предпочтительно выполнять при использовании из их числа бисерной мельницы и/или ультразвукового гомогенизатора.
[50] При подвергании суспензии агрегатов наноалмазов диспергирующей обработке предпочтительно осуществлять подвергание диспергирующей обработке одновременно с регулировкой pH, чтобы суспензия имела pH, составляющий 8 или более (например, от 8 до 12), предпочтительно 9 или более (например, от 9 до 11) и более предпочтительно от 9,5 до 10,5. Это предпочтительно для лучшей диспергируемости и лучшей стабильности дисперсии. После диспергирующей обработки при необходимости может быть выполнена классифицирующая обработка.
[51] Кроме того, в настоящем изобретении представлена дисперсия II одноцифрового наноразмера. Дисперсия II одноцифрового наноразмера представляет собой дисперсию наноалмазов одноцифрового наноразмера, которая имеет концентрацию твердых веществ (концентрацию наноалмазов) 5,2 вес.% или более (например, от 5,2 до 15 вес.%) и которая имеет удельную электрическую проводимость 300 мкСм/см или ниже (например, от 50 до 300 мкСм/см) на процент по весу концентрации твердых веществ. В соответствии с настоящим изобретением дисперсию наноалмазов одноцифрового наноразмера, описанную выше, можно уверенно получать подверганием суспензии агрегатов наноалмазов диспергирующей обработке (выполнением диспергирующего процесса). Дисперсия наноалмазов одноцифрового наноразмера (дисперсия II одноцифрового наноразмера) имеет особенность, заключающуюся в том, что она имеет хорошую стабильность даже в случае, если имеет высокую концентрацию твердых веществ.
[52] Дисперсии наноалмазов одноцифрового наноразмера согласно настоящему изобретению (дисперсия I одноцифрового наноразмера и дисперсия II одноцифрового размера) обычно могут иметь D50 наноалмазных частиц от 3,5 до 9 нм и предпочтительно от 4 до 7 нм.
[53] Примеры дисперсионных сред для использования при диспергирующей обработке включают в себя дисперсионные среды, приведенные в качестве примеров дисперсионных сред для суспензии агрегатов детонационных алмазов. Из них предпочтительными являются дисперсионные среды, содержащие воду (такие как дисперсионная среда, содержащая воду в количестве 50 вес.% или более), а вода является особенно предпочтительной.
[54] Каждая из дисперсий наноалмазов одноцифрового размера согласно настоящему изобретению (дисперсия I одноцифрового наноразмера и дисперсия II одноцифрового размера) может иметь концентрацию твердых веществ предпочтительно 5,5 вес.% или более (например, от 5,5 до 12 вес.%) и более предпочтительно 6 вес.% или более (например, от 6 до 10 вес.%). Дисперсии могут иметь удельную электрическую проводимость на процент по весу концентрации твердых веществ предпочтительно 250 мкСм/см или ниже (например, от 120 до 250 мкСм/см) и более предпочтительно 210 мкСм/см или ниже (например, от 160 до 210 мкСм/см).
[55] Исходя из стабильности дисперсии каждая из дисперсий наноалмазов одноцифрового размера согласно настоящему изобретению (дисперсия I одноцифрового наноразмера и дисперсия II одноцифрового размера) может иметь pH предпочтительно 8 или более (например, от 8 до 12), более предпочтительно 8,3 или более (например, от 8,3 до 11) и особенно предпочтительно 8,6 или более (например, от 8,6 до 10).
[56] Исходя из стабильности дисперсий в дисперсиях наноалмазов одноцифрового размера согласно настоящему изобретению (дисперсии I одноцифрового наноразмера и дисперсии II одноцифрового размера) частицы наноалмаза обычно могут иметь дзета-потенциал (при 25°С) -30 мВ или ниже (например, от -70 мВ до -30 мВ), предпочтительно -42 мВ или ниже (например, от -65 мВ до -42 мВ) и более предпочтительно -45 мВ или ниже (например, от -60 мВ до -45 мВ). Используемый в этой заявке термин «дзета-потенциал» наноалмазных частиц в дисперсиях наноалмазов одноцифрового наноразмера обозначает значение, измеряемое применительно к дисперсии наноалмазов одноцифрового наноразмера, которая имеет концентрацию наноалмазов 0,2 вес.% и которая находится при 25°С. Когда исходную дисперсию наноалмазов разбавляют, чтобы приготовить дисперсию наноалмазов одноцифрового наноразмера, имеющую концентрацию наноалмазов 0,2 вес.%, сверхчистую воду используют в качестве разбавителя.
[57] Дисперсии наноалмазов одноцифрового размера согласно настоящему изобретению (дисперсию I одноцифрового наноразмера и дисперсию II одноцифрового размера) предпочтительно получать из алмазов, синтезированных способом детонационного синтеза с воздушным охлаждением (получать из детонационных алмазов, синтезированных с воздушным охлаждением).
Примеры
[58] Настоящее изобретение будет дополнительно подробно пояснено с обращением к нескольким примерам, приведенным ниже. Однако следует отметить, что примеры не предполагаются ограничивающими объем настоящего изобретения. Процентное содержание дается по весу.
[59] Свойства суспензий, дисперсий и наноалмазов измеряли способами, рассмотренными ниже.
[60] pH
Концентрации ионов водорода (в единицах pH) в суспензиях и дисперсиях измеряли, используя pH METER D-51 (фирменное наименование), поставляемый HORIBA, Ltd.
[61] Удельная электрическая проводимость
Удельные электрические проводимости суспензий и дисперсий измеряли, используя LAQUAtwin (фирменное наименование), поставляемый HORIBA, Ltd.
[62] Концентрация твердых веществ
Содержания твердых веществ в суспензиях и дисперсиях определяли путем точного отвешивания от 3 до 5 г пробной жидкости (суспензии или дисперсии), нагревания ее до 100°С или выше для испарения воды и точного взвешивания высушенного продукта.
[63] D50 (медианный диаметр) и дзета-потенциал
D50 наноалмазных частиц и дзета-потенциалы (при 25°С и при концентрации 0,2 вес.%) наноалмазных частиц в дисперсиях определяли, используя Zetasizer Nano ZS (фирменное наименование), поставляемый Spectris Co., Ltd. D50 определяли с помощью динамического рассеяния света (бесконтактного способа обратного рассеяния), а дзета-потенциалы определяли с помощью доплеровского лазерного электрофореза.
[64] Приготовление примера 1 (окислительная обработка наноалмазной шихты, полученной детонационным синтезом с воздушным охлаждением)
Наноалмазную шихту, полученную детонационным синтезом с воздушным охлаждением (поставленную ALIT Inc., Czech), имевшую первичные частицы наноалмазов диаметром от 4 до 6 нм, отвешивали (200 г) и объединяли с 2 л 10%-ной хлористоводородной кислоты с последующей термической обработкой нагреванием с обратным холодильником в течение одного часа. После охлаждения неоднократно выполняли промывку водой со сливанием жидкости до тех пор, пока pH выпавшей в осадок смеси не достигал 2,0, после чего по возможности удаляли супернатанты.
Затем выпавшую в осадок смесь объединяли с 2 л 60%-ного водного раствора серной кислоты и 2 л 50%-ного водного раствора хромовой кислоты с последующей термической обработкой нагреванием с обратным холодильником в течение 5 ч. После охлаждения неоднократно выполняли промывку водой со сливанием жидкости до тех пор, пока супернатант не становился бесцветным, после чего по возможности удаляли супернатанты. Этой окислительной обработкой получали агрегаты наноалмазов, которые имели D50, составлявший 2 мкм.
[65] Пример 1 (предварительная диспергирующая обработка-1 наноалмазов, полученных детонационным синтезом с воздушным охлаждением)
Выпавшую в осадок смесь, полученную при приготовлении примера 1, объединяли с 1 л 10%-ного водного раствора гидроксида натрия с последующей термической обработкой нагреванием с обратным холодильником в течение одного часа. После охлаждения супернатант удаляли сливанием, 6н. хлористоводородную кислоту добавляли для регулирования pH до 2,5 с последующей промывкой водой с использованием осаждения центрифугированием. Конечные центрифугированные осадки объединяли со сверхчистой водой для осуществления регулирования, чтобы иметь концентрацию твердых веществ 8%. Пульпа в этом состоянии имела удельную электрическую проводимость 64 мкСм/см и pH, составлявший 4,3.
[66] Пример 2 (диспергирующая предварительная обработка-2 наноалмазов, полученных детонационным синтезом с воздушным охлаждением)
Выпавшую в осадок смесь, полученную при приготовлении примера 1, объединяли с 1 л 10%-ного водного раствора гидроксида натрия с последующей термической обработкой нагреванием с обратным холодильником в течение одного часа. После охлаждения обработанную смесь в качестве исходной в основном состоянии неоднократно промывали водой с использованием осаждения центрифугированием до тех пор, пока pH не достигал 10. Конечные центрифугированные осадки объединяли со сверхчистой водой для осуществления регулирования, чтобы иметь концентрацию твердых веществ 8%. Пульпа в этом состоянии имела удельную электрическую проводимость 400 мкСм/см и pH, составлявший 10,3.
[67] Пример 3 (диспергирующая предварительная обработка-3 наноалмазов, полученных детонационным синтезом с воздушным охлаждением
Выпавшую в осадок смесь, полученную при приготовлении примера 1, объединяли с 1 л 10%-ного водного раствора гидроксида натрия с последующей термической обработкой нагреванием с обратным холодильником в течение одного часа. После охлаждения супернатант удаляли сливанием жидкости и хлористоводородную кислоту добавляли для регулирования pH до 2,5, за этим следовала промывка водой при использовании ультрафильтрующей мембраны. Конечный концентрат объединяли со сверхчистой водой для осуществления регулирования, чтобы иметь концентрацию твердых веществ 8%. Пульпа в этом состоянии имела удельную электрическую проводимость 50 мкСм/см и pH, составлявший 5,2.
[68] Пример 4 (диспергирующая предварительная обработка-4 наноалмазов, полученных детонационным синтезом с воздушным охлаждением
Выпавшую в осадок смесь, полученную при приготовлении примера 1, объединяли с 1 л 10%-ного водного раствора гидроксида соды с последующей термической обработкой нагреванием с обратным холодильником в течение одного часа. После охлаждения получившуюся смесь в качестве исходной в основном состоянии неоднократно промывали водой, используя ультрафильтрующую мембрану, до тех пор, пока pH не достигал 10. Конечный концентрат объединяли со сверхчистой водой для осуществления регулирования, чтобы иметь концентрацию твердых веществ 8%. Пульпа в этом состоянии имела удельную электрическую проводимость 511 мкСм/см и pH, составлявший 9,8.
[69] Пример 5 (диспергирование-1 в одноцифровом наноразмере наноалмазов, полученных детонационным синтезом с воздушным охлаждением)
Каждую из пульп, предваряющих дисперсию, полученных в примере 1 и примере 3 подвергали диспергированию, используя ультразвуковой гомогенизатор, при этом в данном случае используемым ультразвуковым гомогенизатором был UH-300, поставляемый SMT Co., Ltd. Используя гидроксид натрия, каждую из пульп, полученных в примере 1 и примере 3, регулировали, чтобы иметь pH, составлявший 10, в пульпу погружали стандартный рупорный излучатель и подводили ультразвук в течение 30 мин. После приложения ультразвука крупные частицы удаляли, выполняя классифицирующую операцию с использованием разделения центрифугированием и этим образовывали дисперсии наноалмазов, полученных детонационным синтезом с воздушным охлаждением. Дисперсия, полученная на основании примера 1, имела концентрацию твердых веществ 6,4%, D50 наноалмазных частиц 8,7 нм, удельную электрическую проводимость 1260 мкСм/см, pH, составлявший 8,67, и дзета-потенциал наноалмазных частиц (при 25°С и при концентрации 0,2 вес.%) -47 мВ. Дисперсия, полученная на основании примера 3, имела концентрацию твердых веществ 6,2%, D50 наноалмазных частиц 7,4 нм, удельную электрическую проводимость 1230 мкСм/см, pH, составлявший 8,55, и дзета-потенциал наноалмазных частиц (при 25°С и при концентрации 0,2 вес.%) -48 мВ.
[70] Пример 6 (диспергирование-2 в одноцифровом наноразмере наноалмазов, полученных детонационным синтезом с воздушным охлаждением)
Дисперсии наноалмазов, полученных детонационным синтезом с воздушным охлаждением, образовывали с помощью операции, подобной операции из примера 5, за исключением использования пульп, предваряющих дисперсию, получаемых в примере 2 и примере 4, и без выполнения регулирования pH. Дисперсия, полученная на основании примера 2, имела концентрацию твердых веществ 6,6%, D50 наноалмазных частиц 6,8 нм, удельную электрическую проводимость 1250 мкСм/см, pH, составлявший 9,04, и дзета-потенциал наноалмазных частиц (при 25°С и при концентрации 0,2 вес.%) -48 мВ. Дисперсия, полученная на основании примера 4, имела концентрацию твердых веществ 6,4%, D50 наноалмазных частиц 6,4 нм, удельную электрическую проводимость 1280 мкСм/см, pH, составлявший 9,12, и дзета-потенциал наноалмазных частиц (при 25°С и при концентрации 0,2 вес.%) -47 мВ.
[71] Пример 7 (диспергирование-3 в одноцифровом наноразмере наноалмазов, полученных детонационным синтезом с воздушным охлаждением)
Пульпы, предваряющие дисперсию, полученные в примере 1 и примере 3 подвергали диспергированию, используя бисерную мельницу, при этом бисерной мельницей, использовавшейся в данном случае, была ULTRA APEX MILL UAM-015, поставляемая KOTOBUKI INDUSTRIES CO., LTD. После загрузки бисерин из оксида циркония, имевших диаметр 0,03 мм, которые были дезагрегирующими средами, в мелющую камеру до заполнения 60% объема камеры создавали циркуляцию 300 мл с расходом 10 л/ч каждой из пульп, полученных в примере 1 и примере 3, которые имели отрегулированный pH, составлявший 10, и подвергали их дезагрегации в течение 90 мин при заданной периферийной скорости 10 м/с. Смеси после дезагрегации были регенерированы, крупные частицы были удалены из них в соответствии с операцией классификации при использовании разделения центрифугированием и были образованы дисперсии наноалмазов, полученных дисперсионным синтезом с воздушным охлаждением. Дисперсия, полученная на основании примера 1, имела концентрацию твердых веществ 7,4%, D50 наноалмазных частиц 5,4 нм, удельную электрическую проводимость 1410 мкСм/см, pH, составлявший 9,14, и дзета-потенциал наноалмазных частиц (при 25°С и концентрации 0,2 вес.%) -49 мВ. Дисперсия, полученная на основании примера 3, имела концентрацию твердых веществ 7,2%, D50 наноалмазных частиц 5,8 нм, удельную электрическую проводимость 1380 мкСм/см, pH, составлявший 9,05, и дзета-потенциал наноалмазных частиц (при 25°С и при концентрации 0,2 вес.%) -48 мВ.
[72] Пример 8 (диспергирование-4 в одноцифровом наноразмере наноалмазов, полученных детонационным синтезом с воздушным охлаждением)
Пульпы, предваряющие дисперсию, полученные в примере 2 и примере 4, подвергали диспергированию, используя бисерную мельницу. Выполняли операцию, подобную операции из примера 7, за исключением того, что не выполняли регулировку pH, а образовывали дисперсии наноалмазов, полученных детонационным синтезом с воздушным охлаждением. Дисперсия, полученная на основании примера 2, имела концентрацию твердых веществ 7,3%, D50 наноалмазных частиц 5,2 нм, удельную электрическую проводимость 1320 мкСм/см, pH, составлявший 8,78, и дзета-потенциал наноалмазных частиц (при 25°С и при концентрации 0,2 вес.%) -48 мВ. Дисперсия, полученная на основании примера 3, имела концентрацию твердых веществ 7,2%, D50 наноалмазных частиц 5,5 нм, удельную электрическую проводимость 1350 мкСм/см, pH, составлявший 9,07, и дзета-потенциал наноалмазных частиц (при 25°С и при концентрации 0,2 вес.%) -48 мВ.
[73] Сравнительный пример 1
Выпавшую в осадок смесь, полученную в примере 1 приготовления, объединяли с 1 л 10%-ного водного раствора гидроксида натрия с последующей термической обработкой нагреванием с обратным холодильником в течение одного часа. После охлаждения супернатант удаляли сливанием, полученный продукт регулировали, чтобы иметь pH, составлявший 2,5, путем добавления хлористоводородной кислоты, продукт подвергали промывке водой с использованием осаждения центрифугированием и промывку завершали в момент времени, когда полученная в результате пульпа имела удельную электрическую проводимость 800 мкСм/см при концентрации твердых веществ 8%. Полученную пульпу подвергали воздействию операции, подобной операции из примера 5, и образовывали дисперсию. Дисперсия имела концентрацию твердых веществ 1,2%, а в результате измерения диаметра частиц было обнаружено, что D50 наноалмазных частиц составляет 22 нм. Было обнаружено, что при выполнении диспергирующей обработки в состоянии, когда пульпа имела высокую удельную электрическую проводимость, только часть наноалмазов подвергалась диспергированию (крупные частицы присутствовали в большом количестве) и в дополнение к этому наноалмазы не диспергировали в состоянии первичных частиц.
[74] Сравнительный пример 2
Выпавшую в осадок смесь, полученную в примере 1 приготовления, объединяли с 1 л 10%-ного водного раствора гидроксида натрия с последующей термической обработкой нагреванием с обратным холодильником в течение одного часа. После охлаждения полученную смесь в качестве исходной в основном состоянии подвергали промывке водой с использованием осаждения центрифугированием до тех пор, пока pH не достигал 11. Конечные центрифугированные осадки объединяли со сверхчистой водой для регулирования, чтобы иметь концентрацию твердых веществ 8%. Полученная в результате пульпа в этом состоянии имела удельную электрическую проводимость 2000 мкСм/см. Полученную пульпу подвергали воздействию операции, подобной операции из примера 5, и образовывали дисперсию. Дисперсия имела концентрацию твердых веществ 2,2%, а в результате измерения диаметра частиц было обнаружено, что D50 наноалмазных частиц составляет 25 нм. Было обнаружено, что при выполнении диспергирующей обработки в состоянии, когда пульпа имела высокую удельную электрическую проводимость, только часть наноалмазов подвергалась диспергированию (крупные частицы присутствовали в большом количестве) и в дополнение к этому наноалмазы не диспергировали в состоянии первичных частиц.
[75] Оценочное испытание: стабильность дисперсий
Стабильность дисперсий, полученных в примерах и сравнительных примерах, оценивали следующим образом.
D50 наноалмазных частиц измеряли спустя один месяц после приготовления дисперсий. Из измерений следовало, что дисперсии согласно примерам почти не изменялись и сразу же после приготовления имели D50 наноалмазных частиц приблизительно эквивалентный D50 наноалмазных частиц. В противоположность этому, дисперсии согласно сравнительным примерам претерпевали агрегацию с образованием осадков, из чего было понятно, что частицы в дисперсиях не диспергировали в нанометровом формате.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
[76] Из суспензий агрегатов наноалмазов согласно настоящему изобретению можно уверенно получать дисперсии наноалмазов одноцифрового наноразмера, которые имеют хорошую стабильность (являются высокостабильными) даже в случае, если имеют высокую концентрацию.
Дисперсии наноалмазов одноцифрового наноразмера согласно настоящему изобретению противостоят агрегации и имеют хорошую стабильность даже в случае, если имеют высокую концентрацию.
Изобретение относится к нанотехнологии, электротехнике, электронике, энергетике и биомедицине и может быть использовано при изготовлении смазочных и абразивных материалов, модификаторов поверхности, а также изолирующих материалов для полупроводников и схемных плат. Суспензия агрегатов детонационных наноалмазов имеет концентрацию твердых веществ 4 вес.% или более и удельную электрическую проводимость 50 мкСм/см или ниже в расчете на процент по весу концентрации твердых веществ при pH 4-6 и удельную электрическую проводимость 300 мкСм/см или ниже при pH 8-10,5. Агрегаты наноалмазов получены детонационным синтезом с воздушным охлаждением. Указанную суспензию подвергают дезагрегации, используя бисерную мельницу или ультразвук, регулируя pH до величины 8 или более, с получением дисперсии наноалмазов одноцифрового наноразмера, имеющей концентрацию твердых веществ 5,2 вес.% или более и удельную электрическую проводимость 300 мкСм/см или ниже. Частицы наноалмаза в указанной дисперсии имеют дзета-потенциал -42 мВ или ниже при 25 °С. Полученная дисперсия стабильна при высокой концентрации твёрдых веществ. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 8 пр.
1. Суспензия агрегатов наноалмазов, где суспензия представляет собой суспензию агрегатов детонационных наноалмазов,
суспензия имеет такие pH и удельную электрическую проводимость, что удовлетворяет одному из условий (1) и (2), указанных ниже:
(1) суспензия имеет pH от 4 до 6 и имеет удельную электрическую проводимость 50 мкСм/см или ниже в расчете на процент по весу концентрации твердых веществ суспензии; и
(2) суспензия имеет pH от 8 до 10,5 и имеет удельную электрическую проводимость 300 мкСм/см или ниже в расчете на процент по весу концентрации твердых веществ суспензии.
2. Суспензия агрегатов наноалмазов по п. 1, где суспензия имеет концентрацию твердых веществ 4 вес.% или более.
3. Суспензия агрегатов наноалмазов по одному из пп. 1-2, в которой агрегаты детонационных наноалмазов представляют собой агрегаты наноалмазов, полученных детонационным синтезом с воздушным охлаждением.
4. Дисперсия наноалмазов одноцифрового наноразмера, полученная путем подвергания дезагрегации суспензии агрегатов наноалмазов по любому одному из пп. 1-3.
5. Дисперсия наноалмазов одноцифрового наноразмера по п. 4, где дисперсия имеет концентрацию твердых веществ 4 вес.% или более.
6. Способ получения дисперсии наноалмазов одноцифрового наноразмера, причем способ включает этап, на котором
подвергают суспензию агрегатов наноалмазов по любому одному из пп. 1-3 дезагрегирующей обработке.
7. Способ по п. 6 получения дисперсии наноалмазов одноцифрового наноразмера, в котором данный этап включает подвергание суспензии агрегатов наноалмазов дезагрегирующей обработке с регулированием суспензии так, чтобы она имела pH, составляющий 8 или более.
8. Способ по одному из пп. 6 и 7 получения дисперсии наноалмазов одноцифрового наноразмера, в котором дезагрегирующую обработку выполняют, используя бисерную мельницу или ультразвук.
9. Дисперсия наноалмазов одноцифрового наноразмера, полученная путем подвергания суспензии агрегатов наноалмазов по п. 1 дезагрегации, имеющая концентрацию твердых веществ 5,2 вес.% или более и имеющая удельную электрическую проводимость 300 мкСм/см или ниже в расчете на процент по весу концентрации твердых веществ.
10. Дисперсия наноалмазов одноцифрового наноразмера по п. 9, где дисперсия имеет концентрацию твердых веществ 5,5 вес.% или более.
11. Дисперсия наноалмазов одноцифрового наноразмера по одному из пп. 9-10, где дисперсия имеет pH, составляющий 8 или более.
12. Дисперсия наноалмазов одноцифрового наноразмера по любому одному из пп. 9-11, в которой частицы наноалмаза имеют дзета-потенциал (при 25°С) -42 мВ или ниже.
13. Дисперсия наноалмазов одноцифрового наноразмера по любому одному из пп. 9-12, где дисперсия получена из алмаза, синтезированного способом детонационного синтеза с воздушным охлаждением.
