СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ИЗДЕЛИЯХ С УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕЙ ОСНОВОЙ Российский патент 2012 года по МПК C04B41/87 C04B35/58 

Изобретение относится к производству углеродных изделий и материалов и предназначено для защиты от окисления изделий, работающих в условиях окислительной среды при высоких температурах. Оно может быть использовано как в металлургической промышленности, так и в других отраслях техники, где необходима такая защита конструкционных элементов и изделий, в том числе в авиастроении.

Известен способ получения защитных покрытий на изделиях с углеродсодержащей основой, включающей формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе карбида кремния и углерода, пропитку его расплавом силицидов молибдена или молибдена и вольфрама, состав которых близок к эвтектическому, при температуре 2000-2100°C [пат. России №2178958, кл. H05B 3/10, C04B 35/56, 2002].

Недостатком способа является его сложность из-за сложного аппаратурного оформления, а также растрескивание и вспучивание покрытий в процессе изготовления из-за наличия в порошке карбида кремния примеси двуокиси кремния (SiO₂).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения покрытий на изделиях с углеродсодержащей основой, включающий формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из мелкодисперсных порошков углерода и тугоплавкого металла или его соединения и связующего, нагрев изделия в парах кремния в замкнутом объеме реактора с последующей выдержкой (для прохождения химических реакций компонентов шликерного покрытия с кремнием) и охлаждение. При этом в качестве тугоплавкого соединения в композиции для формирования шликерного покрытия используют диборид гафния, а нагрев в парах кремния производят при давлении не более 10 мм рт.ст. и температуре 1850-1900°C в течение 1-3 часов [пат. России №2082694, кл. C04B 35/52, C04B 41/87, опубл. 27.06.1997].

Указанный способ более прост, так как формирование покрытий проводится при меньшей температуре. В процессе изготовления покрытие не растрескивается, так как образующийся по реакции C+Si→SiC карбид кремния не содержит SiO₂, а наличие в составе покрытия наряду с SiC диборида гафния позволяет повысить его стойкость к окислению при высоких температурах, за счет образования при окислении сложных тугоплавких боросиликатных гафнийсодержащих стекол.

Недостатком способа, рассматриваемого в качестве прототипа, является недостаточно широкая возможность применения способа из-за ограниченной по составу номенклатуры получаемых покрытий, а также из-за его сложности (необходимости нагрева до температуры 1850-1900°C).

Еще одним недостатком способа является недостаточная термостойкость покрытия из-за значительного содержания в нем свободного кремния.

Задачей изобретения является расширение возможности применения способа получения покрытий при повышении их термостойкости.

Эта задача решается усовершенствованием способа получения защитных покрытий на изделиях с углеродсодержащей основой, включающего формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков углерода и тугоплавкого металла или его соединения и связующего, нагрев изделия в парах кремния в замкнутом объеме реактора с последующей выдержкой и охлаждением.

Усовершенствование заключается в том, что в качестве тугоплавкого металла или его соединения используют химически активные к кремнию Mo и/или W, и/или Ti, и/или Zr, и/или Hf, и/или такие их соединения, как карбиды и низшие силициды этих металлов, например Mo₂C, MoC, W₂C, WC, TiC, ZrC, HfC, Мо₅Si₃, W₅Si₃, Ti₅Si₂, Zr₅Si₃, Hf₅Si₃ и им подобные, а нагрев изделия в парах кремния проводят при давлении 1-36 мм рт.ст. до температуры 1500-1750°C с выдержкой в указанном интервале температур и давления в течение 1-3 часов, после чего охлаждают изделие в парах кремния.

Дополнительным усовершенствованием способа является проведение нагрева с 1000°C до 1500-1750°C со скоростью не более 150 град/час с изотермическими выдержками при температурах интенсивного протекания химических реакций образования соответствующих силицидов.

Использование в качестве тугоплавкого металла или его соединения химически активных к кремнию Мо и/или W, и/или Ti, и/или Zr, и/или Hf, и/или таких их соединений, как карбиды и низшие силициды этих металлов, например как Mo₂C, MoC, W₂C, WC, TiC, ZrC, HfC, Мо₅Si₃, W₅Si₃, Ti₅Si₃, Zr₅Si₃, Hf₅Si₃ и им подобных, позволяет расширить по составу номенклатуру получаемых покрытий (что не требует даже пояснений), уменьшить температуру при выдержке изделия за счет того, что для протекания и завершения химических реакций между указанными металлами и соединениями требуется меньшая температура, чем 1850°C, а также уменьшить до разумного значения содержание в покрытии свободного кремния за счет уменьшения объема пор в покрытии, сформировавшемся после окончания выдержки при максимальной температуре (причиной уменьшения размера пор в покрытии является увеличение объема молекул, образующихся при химическом взаимодействии активных к кремнию металлов и/или соединений). Кроме того, наличие в карбидокремниевом покрытии силицидов позволяет повысить пластичность покрытий и исключить их растрескивание, как в процессе изготовления, так и в процессе эксплуатации.

Проведение нагрева изделия в парах кремния при давлении 1-36 мм рт.ст. до температуры 1500-1750°C с последующей выдержкой в указанном интервале давлений и температуры позволяет завершить протекающие химические реакции между компонентами шликерного покрытия и кремнием, в том числе и такие, например, как, Mo₅Si₃+7Si→5MoSi₂, а также 5MoSi₂+SC→Мо₅Si₃С+7SiC, в результате которых, в частности, образуется тройное соединение Mo₅Si₃C, так называемая фаза Новотного.

При давлении менее 1 мм рт.ст. усложняется аппаратурное оформление процесса.

При давлении более 36 мм рт.ст. и температуре менее 1500°C мала скорость массопереноса паров кремния к изделию.

Охлаждение изделия в парах кремния обеспечивает конденсацию их непосредственно в порах материала изделия и в порах материала покрытия, что позволяет заполнить свободным кремнием открытые поры, сформировавшиеся в материале изделия и покрытия после окончания выдержки при максимальной температуре, и тем самым придать материалу изделия с покрытием большую окислительную стойкость за счет если не герметичности, то, по крайней мере, пониженной проницаемости материала изделия и покрытия.

Проведение нагрева с 1000°C до 1500-1750°C со скоростью не более 150 град/час с изотермическими выдержками при температурах интенсивного протекания химических реакций образования соответствующих силицидов позволяет исключить растрескивание покрытий.

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность при меньших (чем в прототипе) температурах получить покрытия достаточно широкого по составу ассортимента, имеющие низкое содержание кремния, обладающие пластичностью при высоких температурах.

Новое свойство позволяет расширить возможности применения способа при его упрощении и при этом получить покрытия с более высокой термостойкостью.

Способ осуществляют следующим образом:

На поверхности изделия с углеродсодержащей основой формируют шликерное покрытие на основе композиции, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков углерода и тугоплавкого металла или его соединения и связующего. В качестве тугоплавкого металла или его соединения используют химически активные к кремнию Mo и/или W, и/или Ti, и/или Zr, и/или Hf, и/или такие их соединения, как карбиды и низшие силициды этих металлов, например Mo₂C, MoC, W₂C, WC, TiC, ZrC, HfC, Mo₅Si₃, W₅Si₃, Ti₅Si₃, Zr₅Si₃ и им подобные.

Затем изделие нагревают в парах кремния в замкнутом объеме реактора при давлении 1-36 мм рт.ст. до температуры 1500-1750°C. В процессе нагрева до 1500-1750°C в шликерном покрытии протекают химические реакции между углеродом и кремнием с образованием карбида кремния, а также между тугоплавкими металлами и/или их соединениями с образованием силицидов соответствующих металлов (высших и/или низших) и карбида кремния, а в ряде случаев образуются также тройные фазы (так называемые фазы Новотного).

Для уменьшения вероятности растрескивания шликерного покрытия под воздействием протекающих в нем химических реакций нагрев до 1500-1750°C ведут со скоростью 100-150 град/час с изотермическими выдержками при температурах интенсивного протекания химических реакций образования соответствующих силицидов. В это же время происходит карбидизация кремния, заполнившего поры углеродной основы. После этого производят выдержку в указанном выше интервале температур и давления в течение 1-3 часов. При этом завершается протекание всех химических реакций в формирующемся покрытии, а также карбидизация кремния, заполнившего поры углеродной основы. В результате завершения химических реакций происходит увеличение объема молекул исходных компонентов, что приводит к уменьшению размера пор, в том числе открытых. Затем изделие охлаждают в парах кремния, что приводит к конденсации их непосредственно в порах материала изделия и в порах материала покрытия. В результате открытые поры материала изделия и покрытия заполняются свободным кремнием.

Поскольку открытые поры материала изделия и покрытия имеют мелкие размеры, то в них заходит небольшое количество кремния, который при работе изделия не вытекает из пор в силу капиллярного эффекта.

В табл.1 приведены конкретные примеры получения защитных покрытий предлагаемым способом (примеры 1-38), а также примеры в соответствии со способом-прототипом (примеры 39, 40).

Из анализа табл.1 можно сделать следующие выводы:

1. Экспериментально доказана возможность получения противоокислительных покрытий с использованием процесса парофазного силицирования при более низких температурах, чем в способе-прототипе.

2. Получаемые в соответствии с заявляемым способом образцы материала с покрытием имеют более низкую открытую пористость, чем по способу-прототипу, что позволит повысить их окислительную стойкость.

В табл.2 приведены результаты исследования ФМХ материала подложки после силицирования, в том числе с покрытием, в сравнении с ФМХ исходного материала.

Как видно из таблицы 2, одновременно с формированием на подложке противоокислительного покрытия происходит силицирование материала подложки, что приводит к увеличению плотности материала и снижению его открытой пористости; при этом прочностные характеристики уменьшаются, но не столь существенно, а именно: в допустимых пределах требований к материалу.

В таблице 3 приведены результаты исследования влияния состава шликерного покрытия на термостойкость защитного покрытия, где номера образцов соответствуют номерам примеров таблицы 1.

На основе анализа табл.3 можно сделать следующий вывод:

Использование в качестве тугоплавкого металла или его соединения химически активных к кремнию Mo и/или W, и/или Ti, и/или Zr, и/или Hf, и/или таких их соединений, как карбиды и низшие силициды этих металлов, например Mo₂C, MoC, W₂C, WC, TiC, ZrC, HfC, Mo₅Si₃, W₅Si₃, Ti₅Si₃, Zr₅Si₃, Нf₅Si₃ и им подобных, позволяет уменьшить содержание в материале защитного покрытия свободного кремния, а также повысить их термостойкость в сравнении с покрытием по способу-прототипу (пример 39).

Табл.1 № п/п Состав шликерного покрытия, вес.% Технологические параметры процесса силицирования Основные ФМХ материала подложки Основные ФМХ материала подложки с покрытием после силицирования Состав материала подложки Т, °C Давление, мм рт.ст. Время выдержки, мин γ, г/см³ ОП, % ВП, % γ, г/см³ ОП, % ВП, % 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 88Mo+12C 1500-1550 27 120 1,31 3,5 2,8 1,72 0,94 0,55 низкомодульная углеродная ткань типа УРАЛ с плотностью материала волокон 1,5 г/см³ + кокс + пироуглерод (1-ый тип материала) 2 60Mo₂C+40SiC 1500-1550 27 120 1,35 3,6 2,6 1,61 0,7 0,44 3 97,6Mo+2,4C 1500-1550 27 120 1,41 3,0 2,1 1,63 0,61 0,37 4 100Mo₂C 1500-1550 27 120 1,32 4,7 3,6 1,61 0,79 0,49 5 60Mo₂C+40SiC 1500-1550 27 120 1,36 3,6 2,7 1,63 0,73 0,45 7 99,6Mo₂C+0,4SiC 1500-1550 27 120 1,4 3,1 2,2 1,7 0,39 0,23 8 88,3Mo₂C+11,7SiC 1500-1550 27 120 1,42 3 2,1 1,61 0,68 0,42 9 80Mo₂C+20SiC 1500-1550 27 120 1,4 3,1 2,2 1,57 0,59 0,38 10 80Mo₂C+20C 1500-1550 27 120 1,4 3,1 2,2 1,68 0,99 0,59 11 80Mo+20C 1600-1650 27 120 1,32 4,5 3,4 1,76 0,43 0,24 12 87Mo+13C 1500-1550 27 120 1,29 3.7 2,9 1,56 0,35 0,23 13 60Mo₂C+40SiC 1500-1550 27 120 1,35 4,1 3,1 1,69 0,59 0,35 14 100Mo₂C 1600-1650 27 120 1,32 4,1 3,1 1,64 0,36 0,22 15 80Mo+20C 1650-1700 27 120 1,35 3,95 2,95 1,59 1,3 0,8 16 60Mo₂C+40SiC 1650-1700 27 120 1,35 3,95 2,95 1,57 0,5 0,3 17 97Mo+3C 1700-1750 27 120 1,35 3,95 2,95 1,55 0,6 0,4 18 80Mo+20C 1700-1750 27 120 1,35 3,95 2,95 1,51 0,4 0,2 19 70HfB₂+30С 1700-1750 27 120 1,32 4,6 3,5 1,63 0,35 0,23 20 80Zr+20C 1700-1750 27 120 1,34 4,3 3,4 1,62 0,32 0,21 21 80НfC+20С 1700-1750 27 120 1,36 4,1 3,3 1,71 0,42 0,25 22 80ZrC+20C 1700-1750 27 120 1,36 4,1 3,3 1,69 0,39 0,24 23 85ТiC+15С 1700-1750 27 120 1,35 4,6 3,5 1,63 0,51 0,28 24 80Hf₅Si₃+20C 1600-1650 27 120 1,35 4,6 3,5 2,14 0,38 0,19 24а 60Hf₅Si₃+20W₅Si₃+20C 1600-1650 27 120 1,35 4,6 3,5 2,18 0,43 0,21

№ п/п Состав шликерного покрытия, вес.% Технологические параметры процесса силицирования Основные ФМХ материала подложки Основные ФМХ материала подложки с покрытием после силицирования Состав материала подложки Т, °С Давление, мм рт.ст. Время выдержки, мин γ, г/см³ ОП, % ВП % γ, г/cм³ ОП, % ВП, % 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 25 80Zr₅Si₃+20C 1600-1650 27 120 1,34 4,5 3,5 2,08 0,41 0,2 Низкомодуль-
ная углеродная ткань типа УРАЛ с плотностью материала волокон 1,5 г/см³ + кокс + пироуглерод (1-ый тип материала) 26 80Ti₅Si₃+20C 1600-1650 27 120 1,34 4,5 3,5 2,01 0,36 0,18 27 70Mo+30C 1600-1650 27 120 1,37 4,8 3,6 1,82 0,51 0,25 28 50Mo₂C+10W₂C+30C 1600-1650 27 120 1,37 4,8 3,6 1,86 0,48 0,23 29 50Mo₂C+10W₂C+30C 1600-1650 27 120 1,35 4,8 3,6 1,78 0,42 0,24 30 80Mo+20C 1500-1550 с изотермической выдержкой в течение 1 часа при 1300-1400 27 120 1,36 4,7 3,5 1,67 0,64 0,35 31 80W+20C 1500-1550 с изотермической выдержкой в течение 1 часа при 1300-1400 27 120 1,36 4,7 3,5 1,74 0,58 0,3 32 84Mo₅Si₃+16C 1500-1600 с изотермической выдержкой в течение 1 часа при 1400-1450 27 120 1,41 3,9 - 2,02 0,4 0,2 33 84Mo₅Si₃+16C 1500-1600 с изотермической выдержкой в течение 1 часа при 1400-1450 27 120 1,41 3,9 - 2,06 0,32 0,17 34 84Mo₅Si₃+16C 1600-1650 27 120 1,43 3,9 3,1 1,9 0,7 0,4 35 84Mo₅Si₃+16C 1700-1750 27 120 1,43 3,9 3,1 1,88 0,64 0,32

№ п/п Состав шликерного покрытия, вес.% Технологические параметры процесса силицирования Основные ФМХ материала подложки Основные ФМХ материала подложки с покрытием после силицирования Состав материала подложки Т, °С Давление, мм рт.ст. Время выдержки, мин γ, г/см³ ОП, % ВП % γ, г/cм³ ОП,
% ВП, % 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 36 80Мо+20С 1600-1650 27 120 1,49 7,4   1,91 3,9 2,0 высокомодульная углеродная ткань типа УТ-900 с плотностью волокон 1,74 г/см3 + кокс + пироуглерод (2-ый тип материала) 37 84Mo₅Si₃+16C 1600-1650 27 120 1,57 5,5 - 2,2 4,1 1,9 38 84Mo₅Si₃+16C 1700-1750 27 120 1,57 5,5 - 1,79 55,9 3,3 39 95Hf₅B₂+5C 1850-1900 10 120 1,34 3,9 - 2,06 4,2 2,1 1-ый тип материала 40 95Нf₅В₂+5С 1850-1900 10 120 1,53 6,4 - 2,08 7,9 4,0 2-ый тип материала

Табл.3 № образца Состав шликерного покрытия Технологические параметры процесса силицирования Время нагрева образца с 20° до 1750°С, мин Время охлаждения с 1750° до 20°С, мин Содержание свободного кремния в материале покрытия Количество циклов до растрескивания покрытия Темпера-
тура, °С давление, мм рт.ст. время выдержки, мин 1 2 3 4 5 6 7 8 9 11 80Mo+20С 1600-1650 27 120 118 35 1,35 10 15 1650-1700 27 120 118 35 1,18 12 13 60Mo₂C+40SiC 1600-1650 27 120 118 35 1,28 14 16 1650-1700 27 120 118 35 1,09 18 37 84Мо₅Si₃+16С 1600-1650 27 120 118 35 1,12 16 38 1700-1750 27 120 118 35 0,98 20 23 85ТiC+15С 1700-1750 27 120 118 35 1,34 11 21 80HfC+20C 1700-1750 27 120 118 35 1,45 15 22 80ZrC+20C 1700-1750 27 120 118 35- 1,59 12 39 95HfB₂+5C 1850-1900 10 90 118 35 4,94 6

Изобретение относится к производству углеродных изделий и материалов и предназначено для защиты от окисления изделий, работающих в условиях окислительной среды при высоких температурах, например в металлургической промышленности, авиастроении и в других отраслях техники. Технический результат изобретения - повышение термостойкости и расширение номенклатуры получаемых покрытий. Способ включает формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков углерода и тугоплавкого металла или его соединения и связующего, нагрев изделия в парах кремния в замкнутом объеме реактора с последующей выдержкой и охлаждением. В качестве тугоплавкого металла или его соединения используют химически активные к кремнию Mo и/или W, и/или Ti, и/или Zr, и/или Hf, и/или такие их соединения, как карбиды и низшие силициды этих металлов, например Mo₂C, MoC, W₂C, WC, TiC, ZrC, HfC, Mo₅Si₃, W₅Si₃, Ti₅Si₃, Zr₅Si₃, Hf₅Si₃ и им подобные. Нагрев изделия в парах кремния проводят при давлении 1-36 мм рт.ст. до температуры 1500-1750°C с выдержкой в указанном интервале температур и давления в течение 1-3 часов, после чего охлаждают изделие в парах кремния. Нагрев с 1000°C до 1500-1750°C предпочтительно проводить со скоростью не более 150 град/час с изотермическими выдержками при температурах интенсивного протекания химических реакций образования силицидов. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения защитных покрытий на изделиях с углеродсодержащей основой, включающий формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков углерода и тугоплавкого металла или его соединения и полимерного связующего, нагрев изделия в замкнутом объеме реактора с последующей выдержкой и охлаждением, отличающийся тем, что в качестве тугоплавкого металла или его соединения используют химически активные к кремнию Mo, и/или W, и/или Ti, и/или Zr, и/или Hf и/или такие их соединения, как карбиды и низшие силициды этих металлов, например, Mo₂C, MoC, W₂C, WC, TiC, ZrC, HfC, Мо₅Si₃, W₅Si₃, T₅Si₃, Zr₅Si₃, Hf₅Si₃ и им подобные, а нагрев изделия проводят при давлении 1-36 мм рт.ст. до температуры 1500-1750°C с выдержкой в указанном интервале температур и давления в течение 1-3 ч, после чего охлаждают изделие в парах кремния с конденсацией их непосредственно в порах материала изделия и порах материала покрытия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев с 1000°C до 1500-1750°C производят со скоростью не более 150 град/ч с изотермическими выдержками при температурах интенсивного протекания химических реакций образования соответствующих силицидов.