СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ УГЛЕРОД-КАРБИДОКРЕМНИЕВОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2012 года по МПК C04B35/573 C04B35/577 

Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды и может быть использовано в химической, нефтехимической и химико-металлургической отраслях промышленности, а также в авиатехнике для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред.

Известен способ изготовления изделий из углеграфитовых материалов с карбидокремниевым покрытием, включающий термообработку углеграфитовых материалов в порошкообразном нитриде кремния в температурном интервале 1350-1900°C в инертной атмосфере при остаточном давлении 10-350 мм рт.ст. в течение 1-2 часов [пат. RU №2053210, кл. СO4В 35/52, 1996 г.].

Недостатком способа является то, что он не обеспечивает объемную пропитку материала изделий карбидом кремния.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления изделий из УККМ, включающий изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала, формирование на ней шликерного покрытия на основе композиции из порошка силицирующего агента и временного связующего, нагрев ее до температуры 1800-1900°C в вакууме или атмосферном давлении в среде аргона, выдержку в указанном интервале температур и давлений в течение 1-2 часов. При этом в качестве силицирующего агента используется порошок кремния, а нагрев с 1300 до 1650°C ведут со скоростью ≥600 град/ч для быстрого перевода кремния в низковязкое состояние [пат. РФ №2084425, кл. C04B 35/52, 1997 г.].

Способ обеспечивает получение изделий из УККМ с равномерным содержанием в нем SiC по всему объему за счет объемной пропитки расплавом кремния, быстро приобретающим при такой скорости нагрева низкую вязкость.

Недостатком способа является его сложность из-за необходимости нагрева изделий с 1300 до 1650°C со скоростью ≥600 град/ч для быстрого перевода кремния в низковязкое состояние.

При низкой скорости нагрева происходит поверхностное силицирование углеграфитового материала. Это связано с тем, что затекающий в поверхностные поры углеграфитового материала вязкий расплав кремния науглероживается и теряет способность течь при последующем нагреве.

Задачей изобретения является упрощение способа изготовления изделий из УККМ при сохранении достаточно равномерного по его объему распределения SiC и свободного кремния.

Эта задача решается усовершенствованием способа изготовления изделий из УККМ, включающего изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала, формирование на ней шликерного покрытия на основе композиции из порошка силицирующего агента и временного связующего, нагрев заготовки с покрытием до температуры 1800-1900°C в вакууме или при атмосферном давлении в среде аргона и выдержку в указанном интервале температур и давлении в течение 1-2 часов.

Усовершенствование заключается в том, что в качестве силицирующего агента используют порошок нитрида кремния или кремния с наружной оболочкой из нитрида кремния, а нагрев заготовки со шликерным покрытием до температуры 1700-1750°C ведут при атмосферном давлении в среде аргона с последующим нагревом до температуры 1900°C в вакууме или при атмосферном давлении в среде аргона.

Использование в качестве силицирующего агента порошка нитрида кремния (Si₃N₄) или кремния с наружной оболочкой из нитрида кремния при ведении нагрева заготовки со шликерным покрытием до температуры 1700-1750°C при атмосферном давлении в среде аргона позволяет исключить возможность преждевременного (до достижения температуры 1700-1750°C) разложения Si₃N₄ на кремний и азот; при этом образуется жидкий кремний, имеющий низкую вязкость, что позволяет пропитать пористую заготовку кремнием на всю ее толщину.

Поскольку образование из Si₃N₄ жидкого кремния, обладающего низкой вязкостью, в указанных выше условиях протекает в достаточно узком температурном интервале, то нет необходимости нагрев до 1700-1750°C производить с высокой скоростью (≥600 град/ч), что является обязательным условием обеспечения объемной пропитки при использовании в качестве силицирующего агента кремния.

Ведение нагрева до 1700°C в среде аргона при давлении, меньшем атмосферного, приводит к некачественной (не на всю глубину) пропитке заготовки из пористого углеграфитового материала из-за образования в этих условиях паров кремния наряду с жидким кремнием.

Ведение нагрева при атмосферном давлении в среде аргона, но до температуры, меньшей 1700°C, в случае продолжения нагрева в вакууме также приводит к некачественной (не на всю глубину) пропитке заготовки из углеграфитового материала кремнием из-за преимущественного образования в этих условиях паров кремния вместо жидкого кремния (Поясним это. Если дальнейший нагрев до температуры 1700-1750°C будет производиться в вакууме, а не при атмосферном давлении, то нитрид кремния будет распадаться на парообразный кремний и азот).

Выполнение способа по изобретению позволяет обеспечить объемную пропитку материала расплавом Si при сравнительно низкой скорости подъема (100-350 град/ч) температуры с 1300 до 1650°C и тем самым упростить способ.

Изготовление изделий УККМ предлагаемым способом осуществляют следующим образом.

Известными способами изготавливают заготовку из пористого углеграфитового материала. На заготовке формируют шликерное покрытие на основе композиции из порошка нитрида кремния (или порошка кремния с оболочкой из нитрида кремния) и временного связующего. Затем заготовку нагревают до температуры 1700-1750°C при атмосферном давлении в среде аргона. При этом в интервале температур 1700-1750°C нитрид кремния распадается на азот и жидкий кремний, имеющий при этих температурах низкую вязкость.

В силу капиллярного эффекта жидкий кремний пропитывает заготовку. При этом одновременно с пропиткой заготовки расплавом кремния протекает реакция его карбидизации в вакууме или при атмосферном давлении в среде аргона. Затем заготовку нагревают до температуры 1900°C и выдерживают при 1800-1900°C в течение 1-2 часов.

При этом избыток расплава кремния, образовавшегося из Si₃N₄, стекает вниз, а в порах заготовки продолжает протекать реакция карбидизации кремния. По завершении 1-2 часовой выдержки при температуре 1800-1900°C процесс карбидизации завершается. Затем заготовку охлаждают.

Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа изготовления деталей из УККМ.

Примеры 1 и 1а.

Изготавливали деталь в виде пластины размерами 660×440×4 мм. Для этого углепластиковую заготовку на основе высокомодульной углеродной ткани марки УТ-900 и фенолформальдегидного связующего марки БЖ карбонизовали в ретортной печи в среде азота при конечной температуре 850°C. Затем полученный при этом карбонизованный углепластик с плотностью 1,1-1,3 г/см³ насыщали пироуглеродом вакуумным изотермическим методом при температуре 900-1000°C до плотности 1,45-1,53 г/см³ и открытой пористости 6-12%.

Затем на заготовке формировали шликерное покрытие на основе композиции из порошка нитрида кремния и временного связующего, в качестве которого использовали 4-8% раствор поливинилового спирта (ПВС) в воде, после этого заготовку размещали в замкнутом объеме реактора.

Установку вакуумировали, после чего заполняли аргоном до атмосферного давления. Нагрев до 1700-1750°C вели со скоростью 150-200 град/ч при атмосферном давлении в среде аргона. Затем проводили нагрев и выдержку заготовки при температуре 1800-1900°C в течение 2 часов при давлении 18 мм рт.ст. (пример 1) или атмосферном давлении в среде аргона (пример 1а). Затем заготовку охлаждали при том же давлении, что и при выдержке, со скоростью 150-200 град/ч до 50°C.

В результате получили по обоим примерам деталь из УККМ с плотностью 1,72-1,8 г/см³ и открытой пористостью 8-12%, пределом прочности на изгиб 110-135 МПа.

Пример 2.

Изготавливали такую же деталь, как в примере 1. В отличие от примера 1 на заготовке формировали шликерное покрытие на основе композиции из порошка Si, имеющего наружную оболочку из Si₃N₄, и временного связующего.

В результате получили деталь из УККМ с такими же разбросами ФМХ, как в примере 1, без наплывов и наростов.

Пример 3.

Изготавливали сложнопрофильную и крупногабаритную деталь с размерами ширина × высота × толщина = 1500×2600×4-10 мм аналогично примеру 1. В результате получили деталь из УККМ с разбросом плотности от 1,67 до 1,8 г/см³, открытой пористости от 8 до 14%, и пределом прочности при изгибе от 102 до 140 МПа.

Деталь не имела наплывов и наростов.

Пример 4. Аналогично примерам 1, 3 с той лишь разницей, что нагрев заготовки при атмосферном давлении в среде аргона (или его смеси с азотом) вели до температуры 1650°C, после чего установку вакуумировали до остаточного давления 18 мм рт.ст., нагревали до 1850°C и выдерживали при 1850-1900°C в течение 2 часов. В результате получили УККМ с низкой плотностью 1,5-1,58 г/см³; при этом поверхность детали из УККМ имела небольшие наросты и наплывы.

Причиной этого является то, что при переходе от атмосферного давления к вакууму в первоначальный момент времени (когда давление еще близко к атмосферному) образуется в небольшом количестве сравнительно низковязкий расплав Si, но он успевает пропитать лишь наружные слои материала заготовки, т.к. в последующие моменты времени гораздо большее количество нитрида кремния под воздействием вакуума распадается на парообразный Si и азот. При этом чем ниже температура, до которой нагрев производят при атмосферном давлении, тем в большей степени проявляется отрицательный эффект поверхностной карбидизации.

Таким образом, только при соблюдении заявляемого нижнего предела по температуре 1700-1750°C, до которой нагрев производится при атмосферном давлении, можно получить положительный результат, а именно: качественную на всю глубину пропитку расплавом кремния, образующимся из нитрида кремния.

При изготовлении таких же по габаритам деталей с применением способа-прототипа получали УККМ с практически теми же ФМХ, как и при применении заявляемого способа, но при этом нагрев с 1300 до 1650°C производили с существенно более высокой скоростью (≥600 град/ч), что приводило к усложнению способа.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что применение заявляемого способа при изготовлении деталей из УККМ позволяет существенно упростить их изготовление при сохранении уровня ФМХ УККМ.

Пример 5.

Аналогично примерам 1, 3 с той лишь разницей, что нагрев заготовки до 1700°C вели при давлении в реакторе 600 мм рт.ст., после чего заготовку нагревали при давлении 18 мм рт.ст. до 1800°C и выдерживали при 1800-1850°C в течение 2 часов. В результате получили УККМ со сравнительно низкой плотностью 1,58-1,65 г/см³ и пределом прочности на изгиб 108-130 МПа. Причиной этого является то, что при разложении нитрида кремния при давлении в реакторе 600 мм рт.ст. наряду с расплавом кремния образуются пары кремния. Следует отметить, что широкие исследования по силицированию предлагаемым способом при давлениях в реакторе меньше атмосферного не проводились, т.к. желаемый результат уже был получен при атмосферном давлении в реакторе.

Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды и может быть использовано в химической, нефтехимической и химико-металлургической отраслях промышленности, а также в авиатехнике для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред. Способ включает изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала, формирование на ней шликерного покрытия на основе композиции из порошка силицирующего агента и временного связующего, нагрев заготовки с покрытием до температуры 1800-1900°C в вакууме или при атмосферном давлении в среде аргона и выдержку в указанном интервале температур в течение 1-2 часов. В качестве силицирующего агента используют порошок нитрида кремния или кремния с наружной оболочкой из нитрида кремния, а нагрев заготовки со шликерным покрытием до температуры 1700-1750°C ведут при атмосферном давлении в среде аргона с последующим нагревом до температуры 1900°C в вакууме или при атмосферном давлении в среде аргона. Техническим результатом заявляемого изобретения является упрощение способа изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала при сохранении равномерного по его объему распределения SiC и свободного кремния. 5 пр.

Способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала, включающий изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала, формирование на ней шликерного покрытия на основе композиции из порошка силицирующего агента и временного связующего, нагрев заготовки с покрытием до температуры 1800-1900°C в вакууме или при атмосферном давлении в среде аргона и выдержку в указанном интервале температур в течение 1-2 ч, отличающийся тем, что в качестве силицирующего агента используют порошок нитрида кремния или кремния с наружной оболочкой из нитрида кремния, а нагрев заготовки со шликерным покрытием до температуры 1700-1750°C ведут при атмосферном давлении в среде аргона с последующим нагревом до 1900°C в вакууме или при атмосферном давлении в среде аргона.