АРОМАТИЧЕСКИЕ ОЛИГОЭФИРЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C07C41/30 C07C317/22 C08G65/40 C08G75/23 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфирам, которые могут быть использованы в качестве олигомеров для получения поликонденсационных полимеров.

Известны олигомеры на основе 4,4'-диоксидифенилпропана и 4,4'-дихлордифенилсульфона, 3,5-ди(4-оксифенил)фталида и 4,4'-дихлордифенилсульфона и блок-сополиэфиры на их основе [1-3]. Однако полимеры на их основе характеризуются невысокими значениями механических и термических свойств.

В качестве наиболее близкого способа-аналога может быть использован патент [4], из которого известен способ получения ароматических полиэфирсульфонов на основе 4,4'-дихлор(фтор)дифенилсульфона и солей щелочных металлов (например, натрия)бисфенолов, которые получают взаимодействием соответствующих бисфенолов с гидроокисями упомянутых металлов с последующим обезвоживанием образовавшихся продуктов отгонкой воды с азеотропообразователями (например, толуолом) путем взаимодействия полученных солей с 4,4'-дихлордифенилсульфоном в апротонном диполярном растворителе - диметилсульфоксиде при температуре выше 100°С и ниже температуры разложения реагентов, растворителя и полимера.

Целью изобретения является расширение ассортимента олигомеров, которые способны вступать в реакцию поликонденсации для получения растворимых блок-сополиэфирсульфонкетонов, в том числе с высокими механическими и термическими свойствами, а также способ получения, заключающееся в проведении синтеза в два этапа: на первой стадии взаимодействие дифенолята 4,4'-диоксидифенилпропана с 4,4'-дихлордифенилкетоном проводят при температуре реакции 140°С в течение одного часа, затем на второй стадии образовавшийся димер взаимодействует с 4,4'-дихлордифенилсульфоном, приводящее в конечном итоге к образованию олигоэфиров с регулярно-чередующейся структурой.

Поставленная цель достигается получением новых олигоэфиров общей формулы

где n=1-20,

синтезированными взаимодействием 4,4'-дихлордифенилкетона и 4,4'-дихлордифенилсульфона с 4,4'-диоксидифенилпропаном в щелочной среде в апротонном диполярном растворителе (диметилсульфоксиде) в две стадии.

Способ заключается в том, что бисфенол 4,4'-диоксидифенилпропан превращают в динатриевую соль воздействием раствора щелочи, отгоняют воду с толуолом при температуре 140°С и проводят синтез на первой стадии с 4,4'-дихлордифенилкетоном при этой же температуре в течение одного часа и на второй стадии с 4,4'-дихлордифенилсульфоном при температуре 160°С в апротонном диполярном растворителе - диметилсульфоксиде в атмосфере инертного газа в течение 3 часов.

Пример 1. Синтез олигоэфира со степенью конденсации 1

В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 6,8488 г (0,03 моль) 4,4'-диоксидифенилпропана, 25 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 40 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°С. После полного растворения 4,4'-диоксидифенилпропана прибавляют 1,58 мл 15,81 н (0,06 моль) раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 140°С и отгоняют азеотропную смесь толуол - вода до полного удаления воды. Реакционную массу охлаждают до 40-50°С и добавляют 2,5111 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилкетона. Первую стадию реакции ведут при 140°С в течение 1 ч. На второй стадии добавляют 2,8717 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона и реакцию ведут при температуре 160°С в течение 3 часов. Образовавшуюся массу разбавляют 30 мл ДМСО и осаждают в подкисленную дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфир сушат при 80°С под вакуумом 24 часа.

Выход продукта 95-98%; температура размягчения 137-138°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; мол.м. = 1077,30; элементный состав, %: C=78,04/78,22; H=5,61/5,55 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 3,15/3,20 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 940-920 (простая эфирная связь), 1100, 1150 и 1290 (сульфонильная группа), 1600-1675 (кетогруппа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с количественным выходом и высокими значениями приведенной вязкости (1,5-1,9 дл/г). В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 2. Синтез олигоэфира со степенью конденсации 5

В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 5,0225 г (0,022 моль) 4,4'-диоксидифенилпропана, 20 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 40 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°С. После полного растворения 4,4'-диоксидифенилпропана прибавляют 2,79 мл 15,81 н (0,044 моль) раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 140°С и отгоняют азеотропную смесь толуол-вода до полного удаления воды. Реакционную массу охлаждают до 40-50°С и добавляют 2,5111 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилкетона. Первую стадию реакции ведут при 140°С в течение 1 ч. На второй стадии добавляют 2,8717 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона и реакцию ведут при температуре 160°С в течение 3 часов. Образовавшуюся массу разбавляют 20 мл ДМСО и осаждают в подкисленную дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфир сушат при 80°С под вакуумом 24 часа.

Выход продукта 95-97%; температура размягчения 152-155°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; мол.м. = 4473,36; элементный состав, %: C=77,86/77,92; H=5,32/5,28 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,76/0,80 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 940-920 (простая эфирная связь), 1100, 1150 и 1290 (сульфонильная группа), 1600-1675 (кетогруппа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с количественным выходом и высокими значениями приведенной вязкости (1,3-1,5 дл/г). В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 3. Синтез олигоэфира со степенью конденсации 10

В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 4,7942 г (0,021 моль) 4,4'-диоксидифенилпропана, 20 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 40 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°С. После полного растворения 4,4'-диоксидифенилпропана прибавляют 2,66 мл 15,81 н (0,042 моль) раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 140°С и отгоняют азеотропную смесь толуол-вода до полного удаления воды. Реакционную массу охлаждают до 40-50°С и добавляют 2,5111 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилкетона. Первую стадию реакции ведут при 140°С в течение 1 ч. На второй стадии добавляют 2,8717 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона и реакцию ведут при температуре 160°С в течение 3 часов. Образовавшуюся массу разбавляют 20 мл ДМСО и осаждают в подкисленную дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфир сушат при 80°С под вакуумом 24 часа.

Выход продукта 94-96%; температура размягчения 170-175°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; мол.м. = 8718,44; элементный состав, %: C=77,84/77,76; H=5,27/5,22 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,39/0,35 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 940-920 (простая эфирная связь), 1100, 1150 и 1290 (сульфонильная группа), 1600-1675 (кетогруппа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с количественным выходом и высокими значениями приведенной вязкости (1,1-1,4 дл/г). В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 4. Синтез олигоэфира со степенью конденсации 20

В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 9,3600 г (0,041 моль) 4,4'-диоксидифенилпропана, 40 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 50 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°С. После полного растворения 4,4'-диоксидифенилпропана прибавляют 5,19 мл 15,81 н (0,082 моль) раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 140°С и отгоняют азеотропную смесь толуол - вода до полного удаления воды. Реакционную массу охлаждают до 40-50°С и добавляют 5,0223 г (0,02 моль) 4,4'-дихлордифенилкетона. Первую стадию реакции ведут при 140°С в течение 1 ч. На второй стадии добавляют 5,7433 г (0,02 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона и реакцию ведут при температуре 160°С в течение 3 часов. Образовавшуюся массу разбавляют 30 мл ДМСО и осаждают в подкисленную дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфир сушат при 80°С под вакуумом 24 часа.

Выход продукта 94-95%; температура размягчения 179-185°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; мол.м. = 17208,58; элементный состав, %: C=77,82/77,72; H=5,25/5,22 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,20/0,19 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 940-920 (простая эфирная связь), 1100, 1150 и 1290 (сульфонильная группа), 1600-1675 (кетогруппа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с количественным выходом и высокими значениями приведенной вязкости (1,0-1,3 дл/г). В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфирам, которые могут быть использованы в качестве олигомеров для получения поликонденсационных полимеров. Описываются ароматические олигоэфиры формулы

где n=1-20.

Описывается также двухстадийный способ получения указанных олигомеров, в котором на первой стадии проводят взаимодействие 4,4'-диоксидифенилпропана с 4,4'-дихлордифенилкетоном в апротонном диполярном растворителе - диметилсульфоксиде при 140°С в атмосфере инертного газа в течение 1 часа, затем на второй стадии к образовавшемуся димеру добавляют 4,4'-дихлордифенилсульфон, и реакцию ведут при 160°С в течение 3 часов. Использование предложенных олигоэфиров обеспечивает получение блок-сополиэфиров с высокими значениями приведенной вязкости и молекулярной массы, термостойкости, теплостойкости и повышенными деформационно-прочностными свойствами. 2 н.п. ф-лы.

1. Ароматические олигоэфиры общей формулы

где n=1-20.

2. Способ получения ароматических олигоэфиров по п.1, заключающийся в том, что превращают бисфенол 4,4'-диоксидифенилпропан в динатриевую соль воздействием раствором щелочи, отгоняют воду с толуолом при 140°С, проводят взаимодействие на первой стадии с 4,4'-дихлордифенилкетоном в апротонном диполярном растворителе - диметилсульфоксиде при температуре 140°С в течение 1 ч, на второй стадии проводят взаимодействие образовавшегося димера с 4,4'-дихлордифенилсульфоном при температуре 160°С в течение 3 ч.