ПОЛИМЕРНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ КОМПОЗИТНОЙ АРМАТУРЫ Российский патент 2013 года по МПК C08L63/02 C08K5/06 C08J5/04 E04C5/07 

Изобретение относится к эпоксидным связующим для композитных пластиков - в частности, в качестве полимерной матрицы для однонаправленных стеклопластиков в комбинации с ровингами из стеклянных, базальтовых волокон и может быть использовано в производстве арматуры композитной периодического профиля, применяемой для упрочнения бетона со связкой из асфальта, гипса, полимера и цемента, а также в виде самостоятельных изделий и конструкций.

Известен стержень для армирования бетона (RU 2220049, опубл. 27.12.2003, В32В 17/04, Е04С 5/07), в котором несущая часть стержня и обмотки из стекловолокон, пропитывают поочередно, связующим содержащим эпоксидно-диановую смолу (основа), изометилтетрагидрофталевый ангидрид - и-МТГФА - (отвердитель) и триэтаноламин (ускоритель) при соотношении компонентов в стержне вместе с обмоткой, масс.%: армирующий наполнитель 60-80; связующее остальное. После пропитки стеклоровинга протяжкой через ванну с жидким связующим и нанесения обмотки, проводят термоотверждение связующего протяжкой через камеры с инфракрасными излучателями и через камеру термостатирования в течение 180-240 с.

Указанный стержень для армирования бетона имеет недостаточные: предел прочности при растяжении - 1090 МПа и эластичность, что предопределяется параметрами его изготовления и составом связующего.

Известно также техническое решение по патенту на изобретение (SU 1761903, Е04С 5/07), где стержень, изготовленный из пучка ровинга и оплетки скрепленных полимерным связующим. Полимерное связующее образовано из эпоксидной смолы с отвердителем и ускорителем отверждения при соотношении компонентов в армирован ном пластике, масс. частей: - базальтовые нити 40,5-69,2: смола эпоксидная ЭД-20 - 9-10; отвердитель ИМТГФА 6-7; ускоритель УП 606/2 - 0,3-0,4. Сформированный пучок нитей подвергают термообработке в камере отжига; пропитывают связующим; отверждение связующего стержня производят при прохождении его через восемь термокамер с ИК излучателями в режиме ступенчатого нагрева и охлаждения.

Полученный стержень имеет предел прочности на растяжение 1060 МПа и степень полимеризации 82,3 мас.%, что является недостаточными величинами, для армирования цементобетона в щелочной среде, особенно при пропарке изделий и конструкций.

Известно также техническое решение по патенту на полезную модель (RU 77309, Е04С 5/07, опубл. 20.10.2008 Бюл. №29), наиболее близкое к предлагаемому техническом у решению, по которому (в независимом пункте формулы) для армирования бетона, оно содержит несущий стержень, выполненный из волокнистого наполнителя, пропитанного полимерным связующим на основе эпоксидной смолы, отвердителя, ускорителя полимеризации и обмотку, отличающийся тем, что несущий стержень усилен как минимум одним дополнительным жгутом, скрученным как минимум из одной нити волокнистого наполнителя, пропитанного полимерным связующим, причем массовая доля усиливающих жгутов не превышает 30% общей масс волокнистого наполнителя.

Полимерное связующее по ближайшему аналогу содержит продукт взаимодействия эпоксидной алифатической смолы ТЭГ-1 с уретановым каучуком при следующем соотношении компонентов, % масс:

Волокнистый наполнитель - 49,8-69,13;

Эпоксидная смола ЭД-20 - 17,1-27,6;

Отвердитель изо-МТГФА - 13,6-22,1;

Продукт взаимодействия эпоксидной алифатической смолы ТЭГ-1 с уретановым каучуком - 0,12-0,42;

Ускоритель - УП 606/2 - 0,05-0,08.

В качестве волокнистого наполнителя используют нити базальтовых и стеклянных волокон, которые перед пропиткой подвергают отжигу в специальной камере, пропитывают и отверждают в термокамере.

Недостатком известной полезной модели по наиболее близкому аналогу является низкая механическая прочность по временному сопротивлению разрыву 1200-1300 МПа и модулю упругости 55000-71000 МПа. Указанные недостатки связаны с несовершенством структуры арматурного стержня как по составу полимерного связующего, так и его перераспределению и полимеризации - структурированию полимерной матрицы в составе арматуры с образованием по поверхности полимерной пленки. Отрицательный эффект на свойства стержня оказывает также применение в отверждающей системе связующего изометилтетрагидрофталевого ангидрида (ИМТГФА), который способен выкристаллизовываться при приготовлении и пропитке и разжижаться, стекать и испаряться при температуре скоростной полимеризации более 200°C.

Технической задачей заявляемого изобретения является повышение эксплуатационных характеристик композиционных изделий на основе заявляемого полимерного связующего.

Технический результат заключается в повышении прочности, эластичности и химической устойчивости композитной арматуры, изготовленной с использованием заявляемого полимерного связующего.

Технический результат достигается тем, что в полимерном связующем для композитной арматуры, содержащем эпоксидную смолу, отвердитель изметилтетрагидрофталиевый ангидрид, ускоритель полимеризации аминного типа, эпоксидсодержащий эластифицирующий модификатор, согласно изобретению, в качестве эпоксидсодержащего эластифицирующего модификатора содержит диглицедиловый эфир олигооксипропиленгликоля, и дополнительно структурирующий ароматически сопряженный гидроксифенилен, совмещенный с изометилтетрагидрофталиевым ангидридом в соотношении 9:1 соответственно, при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:

- эпоксиднодиановая смола с массовой долей эпоксидных групп 20,0-24,0 100 - ароматически сопряженный гидроксифенилен, совмещенный с изометилтетрагидрофталиевым ангидридом 85-90 - диглицедиловый эфир олигооксипропиленгликоля с массовой долей эпоксидных групп 16-18% 10-12 - ускоритель аминного типа - тридиметиламинометилфенол, или 2,4,6-трисдиметиламинметилфенол, или 2-метилимидазол, или этил,2-метилимидазол, или 2-метилимидазол, или 4-этил, 2-метилимидазол 0,3-3,0

Технический результат обеспечивается тем, что заявляемое полимерное связующее содержит структурирующий ароматически сопряженный гидроксифенилен, совмещенный с изометилтетрагидрофталевым ангидридом (ИМТГФА). Опытным путем было установлено, что ИМТГФА, совмещенный с ароматически сопряженным гидроксифениленом не испаряется, не подтекает и не выкристаллизовывается в течение длительного времени после приготовления связующего и в ходе эксплуатации композиционных изделий на его основе, за счет чего повышаются эксплуатационные характеристики композитной арматуры на основе заявляемого полимерного связующего. При использовании в основе связующего эпоксиднодиановой смолы с массовой долей эпоксидных групп более 24,3% связующее может содержать кристаллы индивидуального диглицидилового эфира дифенилопропана, что не технологично; при содержании эпоксидных групп менее 20% - вязкость становится повышенной, что требует подогрева связующего при приготовлении и пропитке, увеличивает в массе количество воздушных включений, что снижает производительность и показатели прочности и водостойкости арматуры. Количество смеси олигомера ароматически сопряженного гидроксифенилена с ИМТГФА в системе отверждения в пределах 85-90 масс.ч. подбирается опытным путем по времени гелеобразования при 180°C до достижения требуемой реакционной способности. Соотношение компонентов 1 к 9 в смеси олигомера ароматически сопряженного гидроксифенилена с ИМТГФА установлено исходя из достаточности структурирующего влияния олигомера - по самозалечиванию дефектных зон и химической стойкости, а также совместимости с ИМТГФА определяющей отсутствие кристаллизации последнего без подогрева. Эпоксидсодержащий эластифицирующий компонент - диглицидиловый эфир олигооксипропиленгликоля при меньшем, чем 10 мас.ч. содержании не обеспечивает удлинение при растяжении отвержденного связующего не менее 4%, при большем, чем 12 мас.ч. требует увеличения количества фунциональных групп отверждающих агентов или ускорителя, или режимов изготовления, что не желательно. Ускорители отверждения аминного типа подбирают как и все ускорители такого типа - опытным путем. Имидазолы - 2-метилимидазол, этил,2-метилимидазол, 4-этил, 2-метилимидазол - подбирают в пределах 0,3-0,5 мас.ч., а тридиметиламинометилфенол или 2,4,6-трисдиметиламинметилфенол - 2,0-3,0 при запуске арматуры в производство на опытных образцах. В частных случаях допускается совместное применение ускорителей.

Полимерное связующее получают следующим образом:

Для изготовления основы связующего в вакуумный реактор загружают расчетное количество эпоксидной диановой смолы, например ЭД-20, эпоксидсодержащего эластифицирующего модификатора - диглицидилового эфира олигооксипропиленгликоля, например марки лапроксид БФ-2, закрывают и включают перемешивающее устройство. Смешение компонентов проводят при температуре 60°C в течение 60 минут. Затем содержимое реактора остужают естественным образом. Проводят отбор пробы для определения следующих параметров: вязкости, массовой доли нелетучих веществ, содержания эпоксидных групп, их значения заносят в паспорт на данную партию смолы.

Для изготовления отвердителя для связующего в вакуумный реактор загружают расчетное количество структурирующего ароматически сопряженного гироксифенилена, например марки АРГОФ 3 и изометилтетрагидрофталевый ангидрид (ИМТГФА), закрывают и включают перемешивающее устройство. Смешение компонентов проводят при температуре 20°C в течение 60 минут. Затем содержимое реактора отстаивают в течение 60 минут. Проводят отбор пробы для определения следующих параметров: вязкости, массовой доли нелетучих веществ, их значения заносят в паспорт на данную партию отвердителя.

Затем основу связующего и отвердителя в расчетном количестве соединяют, тщательно перемешивают, выдерживают 20-30 минут до удаления воздушных включений, готовое связующее передается на производство композитных изделий.

Технологический процесс изготовления композитной арматуры на основе полимерного связующего заключается в пропитке пучка минеральных или углеродных волокон в полимерном связующем и последующем отверждении связующего при температуре 160-280°C.

Для получения заявляемого полимерного связующего, например, могут быть использованы, следующие исходные материалы:

- эпоксидная смола ЭД-20 по ГОСТ 10587-84 или смола DER-330 (Германия);

- изометилтетрагидрофталевый ангидрид (ИМТГФА) - ТУ 2418-399-05842324-2004 (Россия):

- тридиметиламинометилфенол марки К-54;

- 2,4,6-трисдиметиламинметилфенол - фирма «Air products" (Англия);

- 2-метилимидазол - фирма «Ciba-Geigi» (Швейцария), З-д им. Свердлова, г.Дзержинск Нижегородской обл.;

4-этил, 2-метилимидазол - фирма «Air products» (Англия);

Эпоксидсодержащий эластифицирующий модификатор, марки БФ-2; производства ООО «Микродин» г.Владимир;

В качестве структурирующего агента ароматически сопряженного гидроксифенилена наиболее целесообразно применять олигомер АРГОФ 3.

Олигомер АРГОФ-3 - ароматически сопряженный гидроксифенилен со среднечисленной молекулярной массой соответственно 300 и 400 у.е. Олигомер АРГОФ-3 представляет собой продукты окислительной конденсации двухатомных фенолов или их алкилзамещенных гомологов. АРГОФ 3 получают, например, конденсацией алкилрезорцина при 240-250°C в присутствии концентрированной серной кислоты в течение 3-4 часов с отгонкой 10% масс. воды.

Диглицедиловый эфир олигооксипропиленгликоля с массовой долей эпоксидных групп 16-18% могут использовать марки Лапроксид БФ (ТУ 2225-065-10488057-2011).

Для примера приведены следующие составы заявляемого полимерного связующего, масс.ч.:

состав связующего 1

эпоксидная смола - 100 модификатор - 11

ароматически сопряженный гидроксифенилен,

совмещенный с изометилтетрагидрофталиевым

ангидридом - 87,8 ускоритель полимеризации - 1,2.

состав связующего 2

эпоксидная смола - 100; модификатор - 10;

ароматически сопряженный гидроксифенилен,

совмещенный с изометилтетрагидрофталиевым

ангидридом - 89; ускоритель полимеризации - 1,0.

состав связующего 3

эпоксидная смола - 100; модификатор - 10,4;

ароматически сопряженный гидроксифенилен,

совмещенный с изометилтетрагидрофталиевым

ангидридом - 88,8; ускоритель полимеризации - 0,8.

Физико-механические, химические и технологические параметры композитной арматуры, выполненной на основе заявляемого полимерного связующего, приведены в таблице.

Таблица Наименование показателя Композитная арматура, выполненная на основе полимерного связующего Состав 1 связующего Состав 2 связующего Состав 3 связующего 1 Физико-механические:       1.1 Модуль упругости при статическом изгибе поперек волокон, МПа 1100 1200 1150 1.2 Модуль упругости при растяжении 1449 1500 1470 1.3 Относительное удлинение при растяжении до деформации, % 2,2 2,2 2,2 1.4 Модуль упругости при изгибе, МПа 60000 75000 65000 1.5 Ударная вязкость поперек волокон, кДж/м2 340 350 340 1.6 Стойкость к нагреванию в течении 24 час, °C 200 200 200 2 Химические:       2.1 Водопоглощение, % 0,2 0,2 0,28 2.2 Щелочностойкость (10% раствор гидроксида натрия), % 4,96 4,96 5,00 2.3 Стойкость к действию серной кислоты, % 0,28 0,2 0,28 2.4 Стойкость к действию морской воды, % 0,6 0,5 0,9 3 Технологические:       3.1 Скорость протяжки (отверждения), м/мин 3,8 4,2 4,4

По данным, приведенным в таблице, можно сделать вывод, что композитная арматура, изготовленная на основе заявляемого связующего, имеет высокую прочность, эластичность и химическую стойкость.

Таким образом, заявляемое изобретение позволяет повысить эксплуатационные характеристики изделий на основе полимерного связующего, в частности повысить их прочность, эластичность и химическую стойкость.

Изобретение относится к эпоксидным связующим для композитных пластиков и может использоваться в производстве арматуры композитной переодического профиля. Связующее содержит (мас.ч.): эпоксиднодиановую смолу с массовой долей эпоксидных групп 20,0-24,0 - 100, ароматически сопряженный гидроксифенилен, совмещенный с изометилтетрагидрофталиевым ангидридом в соотношении 9:1 - 85-90, диглицедиловый эфир олигооксипропиленгликоля с массовой долей эпоксидных групп 16-18% - 10-12, ускоритель полимеризации аминного типа тридиметиламинометилфенол0 или 2-метилимидазол, или этил,2-метилимидазол - 0,3-3,0. Изобретение позволяет получить изделие с повышенными прочностью, эластичностью и химической стойкостью. 1 табл., 3 пр.

Полимерное связующее для композитной арматуры, содержащее эпоксидную смолу, отвердитель изметилтетрагидрофталиевый ангидрид, ускоритель полимеризации аминного типа, эпоксидсодержащий эластифицирующий модификатор, отличающееся тем, что в качестве эпоксидсодержащего эластифицирующего модификатора содержит диглициловый эфир олигооксипропиленгликоля, и дополнительно структурирующий ароматически сопряженный гидроксифенилен, совмещенный с изометилтетрагидрофталиевым ангидридом в соотношении 9:1 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
эпоксиднодиановая смола с массовой долей эпоксидных групп 20,0-24,0 100 ароматически сопряженный гидроксифенилен, совмещенный с изометилтетрагидрофталиевым ангидридом 85-90 диглицедиловый эфир олигооксипропиленгликоля с массовой долей эпоксидных групп 16-18% 10-12 ускоритель аминного типа - тридиметиламинометилфенол или 2-метилимидазол или этил, 2-метилимидазол 0,3-3,0