СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛКИЛ-1,4-БИС(ДИЭТИЛАЛЮМИНИО)БУТАНОВ Российский патент 2012 года по МПК C07F5/06 

Предлагаемое изобретение относится к области алюминийорганического синтеза, конкретно к способу получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов общей формулы (1):

где R=н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, н-C₈H₁₇

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ ([1] У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, М.Н.Ажгалиев, P.P.Муслухов. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез нового класса ациклических алюминийорганических соединений - трео-2,3-дизамещенных 1,4-диалюмабутанов - с использованием циркониевых катализаторов. Изв. АН. Сер. хим., 1995, №8, 1561-1566) получения трео-2,3-диалкил-1,4-бис(диэтилалюмина)бутанов (2) взаимодействием α-олефинов с диэтилалюминийхлоридом (Et₂AlCl) в присутствии Mg и катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) при комнатной температуре в ТГФ. Реакция проходит по схеме:

Известным способом не могут быть получены 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутаны общей формулы (1).

Известен способ ([2] А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.Г.Яковлева, Е.В.Никитина, К.Г.Сатенов, Л.М.Халилов, У.М.Джемилев. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез 3-алкилалюмациклопентанов и 2-алкил-1,4-диалюминиобутанов с участием Zr-содержащих катализаторов. Изв. АН. Сер. хим., 1999, №4, 778-784) получения смеси 1,4-диалюминийорганических соединений, состоящей из 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов (1) и трео-2,3-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов (2), взаимодействием α-олефинов с диэтилалюминийхлоридом (Et₂AlCl) в присутствии Mg, дихлорэтана и катализатора Cp₂ZrCl₂ при комнатной температуре в ТГФ по схеме:

В известном способе применяется чрезвычайно токсичный дихлорэтан и в ходе реакции образуется смесь двух алюминийорганических соединений: 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов (1) и трео-2,3-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов (2) (в зависимости от скорости смешивания исходных реагентов соотношение (1):(2) изменяется от 1:1 до 6:1).

Предлагается усовершенствованный способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии α-олефинов.

R-CH=CH₂ (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) с Et₂AlCl в атмосфере этилена (избыточное давление ~0.02 МПа) в растворе ТГФ в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора Cp₂ZrCl₂ (мольное соотношение α-олефин:Et₂AlCl:Mg:Cp₂ZrCl₂=10:(20-24):(20-24):(0.6-1.0), предпочтительно 10:22:22:0.8, в эфирном растворителе (ТГФ) при комнатной температуре (20-22°С). Время реакции 5-7 часов, предпочтительно 6 часов. Выход 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов общей формулы (1) составляет 62-78%. Реакция проходит по схеме:

R=a) н-C₄H₉, б) н-C₆H₁₃, в) н-C₈H₁₇; [Zr]=Cp₂ZrCl₂.

2-Алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутаны (1) образуются только лишь с участием Et₂AlCl, этилена, магния (порошок) и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, AlEt₃, EtAlCl₂), других непредельных соединений (например, ацетилены, аллены, дизамещенные олефины), других металлов (например, Fe, Zn, Cu, Al) или других катализаторов (например, Zr(OBu)₄, Zr(acac)₄, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, NiCl₂, FeCl₃) 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутаны (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 10% мольных на взятый α-олефин не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора менее 6% мольных на взятый α-олефин снижает выход АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтезы осуществляли при температуре 20-22°С. При более высокой температуре, например, 50°С снижается селективность реакции. При меньшей температуре, например, 0°С снижается скорость реакции. Изменение соотношений исходных реагентов в сторону уменьшения содержания Et₂AlCl по отношению к исходному α-олефину приводит к снижению общего выхода АОС (1). Следует проводить реакцию в атмосфере этилена (избыточное давление этилена ~0.02 МПа) при медленном добавлении α-олефина к реакционной массе.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В известном способе в качестве исходного реагента используется чрезвычайно токсичный дихлорэтан и в результате реакции образуется смесь двух алюминийорганических соединений: 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов (1) и трео-2,3-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов (2).

В предлагаемом способе в качестве исходного реагента используется доступный этилен и в результате реакции образуются 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутаны (1) (содержание побочного продукта трео-2,3-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутана (2) не превышает 2-3%).

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. В стеклянный реактор в атмосфере сухого аргона при перемешивании загружают 3 мл ТГФ, 22 мг-ат. Mg (порошок), 22 ммолей Et₂AlCl, в атмосфере этилена 0.8 ммоль Cp₂ZrCl₂, затем при избыточном (~0.02 МПа) давлении этилена медленно (~2 ч) прикапывают с помощью капельной воронки с противодавлением 10 ммолей гекс-1-ена в 8 мл ТГФ, перемешивают еще 4 ч. Получают 2-бутил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутан (1) с выходом 72%. Выход 2-бутил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутана (1) определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе 2-бутил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутана (1) образуется 1-дейтеро-3-(дейтерометил)гептан (3) по схеме:

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., ТГФ-d₆) 2-бутил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутана (1a): -1.0-3.0 т. (2Al-(СН₂-СН₃)₂, 8.0-11.0 т. и кв. (2Al-(СН₂-СН₃), С-1, С-4), 13.8 кв. (С-8), 22.5 т. (С-7), 28.8 д. (С-3), 30.3 т. (С-6) 32.3 т. (С-2), 34.2 т. (С-5). Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., ТГФ-d₆): -0.05-0.1 уш.м., (12Н, 2Al-(СН ₂-СН₃)₂, СН ₂-1, CH ₂-4), 0.75 уш.м. (3Н, СН ₃-8), 0.9-1.1 м. (12Н, 2Al-(СН₂-СН ₃)₂, 1.1-1.6 м. (9Н, СН₂-2, 5, 6, 7, СН₂-3).

Спектр ²⁷Al не наблюдается (Т=298 K, ТГФ-d₆). Все сигналы в спектрах уширены из-за процессов самоассоциации.

Спектр ЯМР Н¹ (δ, м.д., CDCl₃) 1-дейтеро-3-(дейтерометил)гептана (3): 0.87 м. (7Н, CH₂D, СН₃), 1.21 м. (9Н, CH, CH₂). Спектр ЯМР ¹³С, J/Гц) 1-дейтеро-3-(дейтерометил)-гептана (3): 11.36 (С-1, J_C-D=19.5 Гц), 14.25 (С-7), 19.18 (С-8, J_C-D=19.5 Гц), 23.15 (С-6), 29.80 (С-5), 30.45 (С-2), 35.00 (С-3), 37.34 (С-4).

Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., CDCl₃) 1-дейтеро-3-(дейтерометил)нонана (4): 0.83 м. (7Н, CH₂D, CH₃), 1.17 м. (13Н, CH, CH₂). Спектр ЯМР ¹³С, J/Гц) 1-дейтеро-3-(дейтерометил)-гептана (3): 11.40 (С-1, J_C-D=19.5 Гц), 14.42 (С-9), 19.20 (C-10, J_C-D=19.5 Гц), 23.31 (С-8), 27.81 (С-5), 29.70 (С-2), 30.45 (С-6), 32.73 (С-7), 35.12 (С-3), 37.34 (С-4).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице:

№№ п/п Исходный α-олефин Соотношение α-олефин:Et₂AlCl:Mg:Cp₂ZrCl₂, ммоль Время реакции, час Выход продукта (1), % 1 2 3 4 5 1. гекс-1-ен 10:22:22:0.8 6 72 2. -«- 10:24:24:0.8 6 75 3. -«- 10:20:20:0.8 6 66 4. -«- 10:22:22:1.0 6 78 5. -«- 10:22:22:0.6 6 62 6. -«- 10:22:22:0.8 7 74 7. -«- 10:22:22:0.8 5 65 8. окт-1-ен 10:22:22:0.8 6 70 10. дец-1-ен 10:22:22:0.8 6 67

Реакции проводили при комнатной температуре (20-22°С) в ТГФ, насыщенном этиленом (избыточное давление этилена ~0.02 МПа).

Изобретение относится к области алюминийорганического синтеза, а именно к способу получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов общей формулы (1):

, где R=н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, н-C₈H₁₇.

Способ включает взаимодействие α-олефинов общей формулы R-CH=CH₂, где R - указанное выше, со вторым реагентом в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора Cp₂ZrCl₂ в тетрагидрофуране при комнатной температуре. В качестве второго реагента используют этилен. Изобретение позволяет получить соединения, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов общей формулы (1):
,
где R=н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, н-C₈H₁₇,
взаимодействием α-олефинов общей формулы R-CH=CH₂, где R - указанное выше, со вторым реагентом в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора Cp₂ZrCl₂ в тетрагидрофуране при комнатной температуре, отличающийся тем, что в качестве второго реагента используют этилен.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят при мольном соотношении R-CH=CH₂:Et₂AlCl:Mg:Cp₂ZrCl₂=10:(20-24):(20-24):(0,6-1,0).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят в атмосфере этилена при избыточном давлении ~0,02 МПа.