СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-3-АЛКИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНОВ Российский патент 2011 года по МПК C07F5/06 

Предлагаемое изобретение относится к области алюминийорганического синтеза, конкретно к способу получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов общей формулы (1):

,

где R=н-C₄H₉, н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах ([1] G.A.Tolstikov, U.M.Dzhemilev. Linear and cyclic oligomerization of conjugated dienes catalyzed by transition metal complexes. Sov. Sci. Rec. B. Chem., 1985, Vol.7, 237-295), [2] У.М.Джемилев, A.Г.Ибрагимов. Усп. хим. 2000, 69, 134).

Известен способ ([3] У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Р.Р.Муслухов, Г.А.Толстиков. Первый пример препаративного синтеза алюминациклопентанов с участием комплексов циркония. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989, №1, 207-208) получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов (1) взаимодействием α-олефинов с триэтилалюминием (AlEt₃) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении AlEt₃:α-олефин:Cp₂ZrCl₂=(100-120):100:2, при температуре ~20°С в течение 6-8 часов с выходами 80-95% по схеме:

Известный способ получения циклических алюминийорганических соединений (АОС) предполагает применение в качестве исходного реагента чрезвычайно пирофорного (самовоспламеняется на воздухе) AlEt₃.

Известен способ ([4] А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.Г.Яковлева, Е.В.Никитина, К.Г.Сатенов, Л.М.Халилов, У.М.Джемилев. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез 3-алкилалюминациклопентанов и 2-алкил-1,4-диалюминиобутанов с участием Zr-содержащих катализаторов. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1999, №4, 778-784) совместного получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов (1) и 1-этил-3,4-диалкилалюминациклопентанов (2) взаимодействием α-олефинов с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₃) в присутствии порошка Mg, 1,2-дихлорэтана и катализатора Cp₂ZrCl₃ в ТГФ при комнатной температуре за 10 ч. Выход смеси циклических АОС (1) и (2) составляет 80-85%, при этом выход побочных продуктов (2) достигает 50%. Реакция проходит по схеме:

Известный способ приводит к образованию смеси циклических АОС, состоящей из 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов (1) и 1-этил-3,4-диалкилалюминациклопентанов (2).

Предлагается новый способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов (1). Задача изобретения заключается в увеличении выхода (1) и уменьшении времени реакции.

Сущность способа заключается во взаимодействии α-олефинов общей формулы R-CH=CH₂, где R=алкил, например, н-С₄Н₉, н-C₆H₁₃, н-C₈H₁₇, с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) в присутствии порошка Mg и катализатора Cp₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении R-CH=CH₂: EtAlCl₂:Mg:Cp₂ZrCl₂ =10:(10-18):(10-14):(0.3-0.7), предпочтительно 10:14:12:0.5, в атмосфере этилена (С₂Н₄) в эфирном растворителе (ТГФ) при комнатной температуре (20-22°С). Время реакции 6-8 часов. Выход циклических АОС (1) составляет 72-90%, суммарный выход побочных продуктов (2) не превышает 6-8%. Реакция проходит по схеме:

R=н-C₄H₉, н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 7% мольных на взятый ацетилен не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора менее 3% мольных на взятый ацетилен снижает выход АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтезы осуществляли при температуре 20-22°С. При более высокой температуре, например 50°С, снижается селективность реакции. При меньшей температуре, например 0°С, снижается скорость реакции. Изменение соотношений исходных реагентов в сторону уменьшения содержания Et₂AlCl по отношению к исходному ацетилену приводит к снижению выхода АОС (1). Следует проводить реакцию в атмосфере этилена при медленном добавлении α-олефина к реакционной массе.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Если в известном способе в качестве исходного реагента используется 1,2-дихлорэтан, то в предлагаемом способе в качестве исходного реагента используется более доступный этилен. Предлагаемый способ, в отличие от известных [3, 4], позволяет получать 1-этил-3-алкилалюминациклопентаны (1) с высокой селективностью без применения пирофорных исходных АОС за более короткое время.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл ТГФ, 12 мг-ат.магния (Mg, порошок), затем при ~0°С добавляют 0.5 ммолей катализатора Cp₂ZrCl₂, 14 ммолей EtAlCl₂, при перемешивании подают в реакционную массу этилен (избыточное давление этилена составляет ~0.2 атм), затем при температуре 20-22°С медленно за 3 часа добавляют 10 ммолей гекс-1-ена в 6 мл ТГФ, перемешивают реакционную массу еще 4 часа. Получают 1-этил-3-бутилалюминациклопентан (1) с выходом 79%. Выход АОС (1) определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе 1-этил-3-бутилалюминациклопентана образуется 1-дейтеро-3-(дейтерометил)-гептан (3).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., CDCl₃) 1-дейтеро-3-(дейтерометил)-гептана (3): 11.24 (С¹, J_C-D=19.3 Гц), 29.68 (С²), 34.44 (С³), 36.32 (С⁴), 29.71 (С⁵), 23.32 (С⁶), 14.29 (С⁷), 19.14 (С⁸, J_C-D=19.4 Гц).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице:

№№ п/п Исходный α-олефин Соотношение α-олефин:EtAlCl₂:Mg:Cp₂ZrCl₂, ммоль Время реакции, час Выход целевых продуктов (1), % 1 2 3 4 5 1. гекс-4-ен 10:14:12:0.5 7 79 2. -«- 10:18:12:0.5 7 83 3. -«- 10:10:12:0.5 7 74 4. -«- 10:14:14:0.5 7 82 5. -«- 10:14:10:0.5 7 71 6. -«- 10:14:10:0.7 7 90 7. -«- 10:14:10:0.3 7 72 8. -«- 10:14:10:0.5 8 85 10. -«- 10:14:10:0.5 6 73 11. окт-1-ен 10:14:10:0.5 7 76 12. дец-1-ен 10:14:10:0.5 7 75

Реакции проводили при комнатной температуре (20-22°С) в ТГФ, в атмосфере этилена.

Изобретение относится к способу получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов общей формулы (I):

, где R=н-C₄H₉, н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇. Способ заключается во взаимодействии α-олефинов R-CH=CH₂ (где R=н-C₄H₉, н-С₆Н₁₃, н-С₆Н₁₇) с EtAlCl₂ в присутствии порошка Mg и катализатора Cp₂ZrCl₂ при комнатной температуре, в растворителе (ТГФ), в течение 6-8 часов. При этом в реакционную массу подают этилен под избыточным давлением 0,2 атм. Мольное соотношении R-CH=CH₂:EtAlCl₂:Mg:Ср₂ZrCl₂=10:(10-18):(10-14):(0.3-0.7). Технический результат - способ позволяет увеличить выход и уменьшить время реакции. 1 табл.

Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов общей формулы (I)
,
где R - н-C₄H₉, н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇  взаимодействием α-олефинов R-CH=CH₂ (где R - н-C₄H₉, н-С₆Н₁₃, н-С₆Н₁₇) с EtAlCl₂ в присутствии порошка Mg и катализатора Cp₂ZrCl₂ при комнатной температуре, отличающийся тем, что в реакционную массу подают этилен под избыточным давлением 0,2 атм при мольном соотношении R-CH=CH₂:EtAlCl₂:Mg: Ср₂ZrCl₂=10:(10-18):(10-14):(0,3-0,7), в растворителе (ТГФ) в течение 6-8 ч.