Настоящее изобретение относится к способу, в котором на первом этапе из отходов получают синтез-газ, а затем синтез-газ превращают в углеводороды. Углеводороды, которые получают указанным способом, могут быть использованы в качестве топлив.
В течение нескольких последних лет наблюдается тенденция к увеличению цен на нефть. Даже если цены временно упадут, следует ожидать, что в долгосрочной перспективе цены на нефть будут повышаться, и, таким образом, впоследствии альтернативные способы получения топлива будут представлять большой интерес.
Наилучшим из известных способов альтернативного получения топлива является синтез Фишера-Тропша. Способ Фишера-Тропша представляет собой промышленный способ, при помощи которого синтез-газ (СО/Н2) превращают в жидкие углеводороды; этот способ был разработан Францем Фишером и его коллегой Гансом Тропшем в Мюльхайме-на-Руре еще до 1925 г. Указанный способ был внедрен в промышленном масштабе в 1934 концерном Ruhrchemie AG. Указанный способ представляет собой реакцию синтеза из смесей СО/Н2 в присутствии катализатора на основе железа или кобальта, в результате которой получают парафины, алкены и спирты.
Химический механизм реакции синтеза Фишера-Тропша (полимеризации) приводит главным образом к образованию длинноцепочечных и лишь слегка разветвленных (т.е. по существу линейных) молекул углеводородов. В смеси продуктов обнаружены цепи различной длины. С точки зрения получения топлив особый интерес представляют углеводороды с длиной цепи в диапазоне С5-С20. Длина цепи молекул углеводородов может быть отрегулирована при помощи подходящего катализатора (кобальт, железо с промоторами) и подходящих условий синтеза (прежде всего, температура, состав синтез-газа, давление). Первичные продукты синтеза Фишера-Тропша далее подвергают химической обработке с целью обеспечения более высоких выходов и качества топлива (например, при помощи гидрокрекинга, изомеризации, т.е. способов обработки сырой нефти).
Из-за характерной особенности механизма химического синтеза, который приводит к образованию, главным образом, лишь малоразветвленных молекул углеводородов, получаемый продукт пригоден прежде всего для использования в качестве высококачественного дизельного топлива с высоким цетановым числом и чрезвычайно низким содержанием серы и ароматических веществ. Кроме того, смесь продуктов, имеющих различную длину углеводородных цепей, может быть дополнительно отрегулирована в отношении давления паров и кривых перегонки, в частности, путем использования высокотехнологичных способов переработки сырой нефти. Преимущество указанных синтетически полученных дизельных топлив состоит в том, что они почти не вызывают загрязнения окружающей среды и, следовательно, экологически приемлемы.
В настоящее время ЮАР является единственной страной, которая удовлетворяет большую часть своих потребностей в топливе за счет топлив, синтезированных по реакции Фишера-Тропша. Синтез-газ, необходимый для синтеза, получают там из угля.
В Германии компания Choren разработала способ, в соответствии с которым сначала из биомассы получают синтез-газ при помощи процесса Carbo-V, а затем получают топливо (так называемое топливо SunDiesel) при помощи способа Фишера-Тропша. Указанный способ Carbo-V представляет собой трехступенчатый способ газификации, включающий следующие промежуточные операции:
- газификацию при низкой температуре,
- газификацию при высокой температуре, и
- эндотермическую газификацию дымовым потоком.
При проведении первой операции способа производят непрерывную карбонизацию (обугливание) биомассы (содержание воды 15-20%) частичным окислением (карбонизацией) воздухом или кислородом при температуре от 400 до 500°C, т.е. биомассу разрушают с образованием смолосодержащего газа (летучие фракции) и твердого углерода (биококс).
При проведении второй операции способа выполняют повторное субстехиометрическое окисление смолосодержащего газа воздухом и/или кислородом в камере сгорания при температуре, находящейся выше температуры плавления золы горючих материалов, в результате чего получают горячую среду газификации.
При проведении третьей операции способа биококс, измельченный с образованием пылевидного топлива, вдувают в горячую среду газификации. Таким образом, в реакторе газификации происходит эндотермическая реакция между пылевидным топливом и средой газификации, приводящая к образованию неочищенного синтез-газа. После соответствующей обработки полученный газ может быть использован в качестве горючего газа для выработки электрического тока, водяного пара и тепла, или в качестве синтез-газа, который при помощи способа Фишера-Тропша превращают в топливо SunDiesel. Недостатки данного способа состоят в многостадийной газификации и необходимости измельчения биококса. Кроме того, указанный способ не подходит для газификации отходов всех типов.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является создание способа, позволяющего производить газификацию отходов и последующий синтез топлив при использовании максимально возможного количества доступных отходов.
Указанная задача может быть решена применением способа, обладающего признаками, указанными в п.1 формулы изобретения. Возможное применение этого способа указано в п.10 формулы изобретения. Зависимые пункты формулы изобретения относятся к полезным вариантам реализации настоящего изобретения.
В соответствии с настоящим изобретением предложен способ утилизации и использования отходов всех типов, в соответствии с которым отходы подвергают воздействию температур с зональным распределением и термическому разделению или производят конверсию материала, и образовавшиеся твердые остатки превращают в высокотемпературный сплав; при этом отходы прессуют партиями в виде компактных брикетов и пропускают в направлении повышения температуры через зоны температурной обработки, включающие по меньшей мере одну низкотемпературную зону и по меньшей мере одну высокотемпературную зону, в которых из материала отходов получают синтез-газ, и полученный синтез-газ пропускают через газопроницаемый слой и зону стабилизации синтез-газа, расположенную выше газопроницаемого слоя, и затем извлекают из зоны стабилизации, после чего проводят реакцию превращения синтез-газа в молекулы углеводорода. Предпочтительно, продукт реакции включает топливо, особенно предпочтительно дизельное топливо.
Существенным преимуществом способа, предлагаемого в соответствии с настоящим изобретением, является то, что при помощи указанного способа могут быть утилизированы без предварительного проведения комплексного разделения отходы всех типов, т.е. обработанные отходы, необработанные отходы, отходы, содержащие загрязнители окружающей среды и опасные вещества, а также биоотходы. В данной области техники способ такого типа известен как способ Thermoselect, который более подробно описан, например, в европейских патентах ЕР 1187891 В1, ЕР 1252264 В1, ЕР 1377358 В1, ЕР 0790291 В1 или ЕР 0726307 В1. Подробное описание указанных европейских патентов полностью включено в настоящее описание по ссылке.
Один из полезных вариантов реализации способа, предлагаемого согласно настоящему изобретению, позволяет использовать по меньшей мере 70%, предпочтительно 100% полученного синтез-газа в реакции его превращения в углеводороды. При этом неиспользованную часть синтез-газа с успехом используют для покрытия энергетических затрат, необходимых для осуществления способа утилизации. Таким образом, преимуществом указанного способа является нулевой энергетический баланс. Кроме того, существенным преимуществом указанного способа является почти полное отсутствие вредных выбросов при его осуществлении.
В другом предпочтительном варианте реализации изобретения газообразные, жидкие и/или твердые побочные продукты реакции превращения синтез-газа в углеводороды возвращают в высокотемпературную зону получения синтез-газа, что позволяет проводить синтез Фишера-Тропша без образования дополнительных отходов, которые затем также необходимо утилизировать.
В еще одном предпочтительном варианте реализации изобретения побочные продукты синтеза Фишера-Тропша используют для покрытия энергетических затрат, необходимых для осуществления способа утилизации.
С целью получения высоких выходов продукта реакцию преимущественно проводят в интервале температур от 200°С до 350°С и при давлениях 10-30 бар (1-3 МПа) в соответствии с общим уравнением реакции:
nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O.
Указанная реакция известна в данной области техники как синтез Фишера-Тропша. В этом отношении следует упомянуть оптимизированные условия способа, известные специалистам в данной области техники и описанные в литературе, посвященной данной области техники, включающие, например, давление, температуру и каталитические системы.
Кроме того, удобно, если контроль способа осуществляют таким образом, что полученные молекулы углеводородов содержат в среднем от 5 до 20 атомов углерода и являются настолько неразветвленными, насколько это возможно. В общем случае, синтез Фишера-Тропша позволяет синтезировать и более длинноцепочечные углеводороды; тем не менее более длинноцепочечные углеводороды, например парафины, имеют слишком высокую температуру плавления, которая не позволяет использовать их в качестве жидких топлив. Однако углеводороды, которые содержат в среднем от 5 до 20 атомов углерода, чрезвычайно хорошо подходят для использования в качестве синтетического дизельного топлива.
Так как синтез-газ для процесса Фишера-Тропша, который получают путем газификации, имеет относительно неблагоприятное объемное отношение моноксида углерода к водороду, желательно дополнительно осуществлять смещение объемного отношения моноксида углерода к водороду в сторону водорода при помощи «реакции сдвига» (реакция моноксида углерода с водой с образованием водорода и диоксида углерода), проводимой до осуществления реакции полимеризации. Указанная реакция сдвига также известна специалисту в данной области из уровня техники, оптимизированные условия реакции и используемые катализаторы описаны в литературе.
В другом варианте реализации настоящего изобретения, который следует считать предпочтительным, объемное отношение моноксида углерода к водороду регулируют при проведении реакции сдвига до достижения этого соотношения, составляющего по меньшей мере от 1 до 1,5, предпочтительно по меньшей мере от 1 до 2.
Кроме того, настоящее изобретение включает применение вышеописанного способа. В соответствии с настоящим изобретением способ может быть использован для синтеза топлив, предпочтительно для синтеза дизельных топлив.
Способ, предлагаемый согласно настоящему изобретению, более подробно описан ниже при помощи примера; тем не менее настоящее изобретение не ограничено числовыми значениями, указанными в нижеследующем примере.
Пример осуществления способа
Способ, предлагаемый согласно настоящему изобретению, более подробно описан для примера реализации с использованием установки Thermoselect, которая включает две линии, производительность каждой из которых составляет 15 тонн отходов/час, то есть производительность всей установки составляет 30 тонн отходов/час. Таким образом, в основу действия установки заложена средняя величина теплотворной способности отходов, составляющая 12 МДж/кг отходов. В случае непрерывного действия установки может быть получено приблизительно 30000 норм. м3/час синтез-газа, имеющего следующий состав: 38 об.% СО, 38 об.% Н2 и 14 об.% СO2. Топливо получают при помощи способа Фишера-Тропша. Для получения отношения СО/Н2, благоприятного для проведения реакции Фишера-Тропша, часть СО превращают в Н2 по реакции сдвига. Полученный СO2 затем отделяют.
СО+Н20→Н2+СO2
13% СО из 38% СО, имеющихся в синтез-газе, конвертируют в реакции сдвига, то есть после реакции сдвига получают синтез-газ с 25% СО и 51% Н2, который используют затем в синтезе Фишера-Тропша. Отношение СО к Н2 в синтез-газе, обогащенном, таким образом, водородом, благоприятно для реакции Фишера-Тропша, и полученный синтез-газ подвергают полимеризации с получением дизельного топлива.
25% СО+51% Н2→дизельное топливо
Выход всех операций получения топлива составляет 60% от исходного синтез-газа. Это значение очень близко к значению, указанному в литературе, которое составляет 75% для оптимизированного способа, проводимого в лабораторных условиях. За основу для расчета материального баланса брали удельные объемные массы СО и водорода. Расчет проводили в соответствии со следующим уравнением:
21000 м3/час (0,25×1,258 кг/м3+0,51×0,089 кг/м3)=7557 кг/час
Если средняя плотность синтетического дизельного топлива составляет 0,83 кг/л, то количество полученного дизельного топлива составляет 7800 л/ч. На установке Thermoselect, имеющей 2 линии, можно соответственно получить выход дизельного топлива 7800 литров в час.
Изобретение относится к области переработки отходов. Биоотходы прессуют партиями в виде брикетов и подвергают газификации. Обрабатываемые отходы пропускают в направлении повышения температуры через, по меньшей мере, одну низкотемпературную зону и, по меньшей мере, одну высокотемпературную зону. Получают синтез-газ. Полученный синтез-газ используют для получения дизельного топлива. Часть синтез-газа, не использованную в процессе Фишера-Тропша, используют для покрытия энергетических затрат, необходимых для осуществления способа утилизации биоотходов. Изобретение позволяет проводить газификацию отходов и последующий синтез топлив. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 пр.
1. Способ утилизации и использования биоотходов, в котором отходы подвергают воздействию температур с зональным распределением и термическому разделению или конверсии отходов, в котором отходы прессуют партиями в виде компактных брикетов и пропускают в направлении повышения температуры через, по меньшей мере, одну низкотемпературную зону и, по меньшей мере, одну высокотемпературную зону, в которой из материала отходов получают синтез-газ, полученный синтез-газ пропускают через газопроницаемый слой и через зону стабилизации синтез-газа, расположенную выше газопроницаемого слоя, и затем извлекают из зоны стабилизации, отличающийся тем, что в последующей реакции, по меньшей мере, 70% синтез-газа превращают в молекулы углеводородов, и часть синтез-газа, не использованную в реакции, используют для покрытия энергетических затрат, необходимых для осуществления способа утилизации.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, 80% полученного синтез-газа используют в реакции превращения в углеводороды.
3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что газообразные, жидкие и/или твердые побочные продукты реакции возвращают в, по меньшей мере, одну высокотемпературную зону получения синтез-газа.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что возвращаемые побочные продукты используют для покрытия энергетических затрат, необходимых для осуществления способа утилизации.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят в температурном интервале от 200°C до 350°C в соответствии с общим уравнением реакции nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеводороды содержат в среднем от 5 до 20 атомов углерода.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что объемное отношение моноксида углерода к водороду в синтез-газе смещают в сторону водорода при помощи реакции сдвига, проводимой до осуществления реакции.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что объемное отношение моноксида углерода к водороду после проведения реакции сдвига составляет, по меньшей мере 1:1,5, предпочтительно, по меньшей мере, 1:2.
9. Применение способа по любому из пп.1-8 для синтеза топлива.
10. Применение способа по п.9, отличающееся тем, что топливо представляет собой дизельное топливо.
| СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ | 2002 |
|
RU2217199C1 |
| DE 19928581 A1, 11.01.2001 | |||
| EP 1526165 A1, 27.04.2005 | |||
| КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РЕАКТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА | 2001 |
|
RU2208475C2 |
