ТИТАНОВЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ СЕПАРАТОРА ТВЕРДОПОЛИМЕРНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА, ОБЛАДАЮЩИЙ НИЗКИМ КОНТАКТНЫМ СОПРОТИВЛЕНИЕМ, И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК H01M8/02 H01M8/10 C23C8/10 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к титановому материалу для сепаратора твердополимерного топливного элемента, обладающему низким контактным сопротивлением, который может быть использован для автомобилей и маломерных электрогенерирующих систем и т.д., и к способу его изготовления. В частности, изобретение относится к титановому материалу для сепаратора твердополимерного топливного элемента, который обладает низким контактным сопротивлением даже без распределения по поверхности титанового материала или нанесения на него благородного металла, выбранного из Au, Ag, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir и Os, сплава, содержащего благородный металл, или Cr₂N, CrSi₂, VB, V₈C₇, VN, TaN, TaC, WC, WNb или какого-либо другого электропроводящего соединения, содержащего металлический элемент, отличный от Ti, и к способу его приготовления.

Уровень техники

Твердополимерный топливный элемент представляет собой систему для выработки электроэнергии при использовании в качестве топлива чистого водорода, водородного газа, получаемого с помощью переработки спирта и т.д., и электрохимического регулирования реакции между водородом и кислородом в воздухе. Элемент позволяет иметь компактную конфигурацию. В настоящее время проводятся исследования в области применения элемента для электрических транспортных средств и т.д.

На фиг.1 показана конфигурация типичного твердополимерного топливного элемента. Базовым принципом твердополимерного топливного элемента 1 является следующий: в твердополимерном топливном элементе 1 газообразное водородное топливо (H₂) 8 подается со стороны анода и проходит через газодиффузионный слой из углеродной бумаги 4 и части 3 катализаторного электрода, в результате чего образуются ионы водорода (H⁺), которые, в свою очередь, проходят через электролит твердополимерной мембраны 2, в результате чего на катодной стороне части 3 катализаторного электрода ионы водорода (H⁺) и кислород (O₂) в воздухе 9, поступающий с катодной стороны, вступают в реакцию окисления (2Н⁺+2e^-+1/2O₂→H₂O) с образованием воды (H₂O). Во время этой реакции окисления электроны 10, образующиеся на анодной стороне части 3 катализаторного электрода, проходят через углеродную бумагу 4 от сепаратора 6 с анодной стороны к сепаратору 7 с катодной стороны, в результате чего через электроды протекает ток и возникает напряжение.

Твердополимерная мембрана 2 имеет электролит с фиксированной в ней высокой кислотностью и функционирует как электролит, пропускающий ионы водорода (H⁺), поток которых регулируется точкой росы внутри элемента.

Являющийся составной частью твердополимерного топливного элемента 1 сепаратор 5 выполняет функцию разделения двух типов реакционных газов, т.е. воздуха 9 с катодной стороны и газообразного водорода 8 с анодной стороны, и создания маршрутов потоков для подачи этих двух участвующих в реакции газов, а также функцию отвода с катодной стороны образующейся при реакции воды. Далее, как правило, в твердополимерном топливном элементе 1 используется твердая полимерная деталь, выполненная из электролита, обладающего высокой кислотностью. Вследствие реакции элемент работает при температуре приблизительно 150°C или ниже и генерирует воду. По этой причине материал сепаратора для твердополимерного топливного элемента должен обладать стойкостью к коррозии и долговечностью, а также должен иметь хорошую электропроводность, чтобы в достаточной степени проводить ток через углеродную бумагу 4, и низкое контактное сопротивление с углеродной бумагой.

Ранее в качестве материала сепаратора для твердополимерного топливного элемента часто использовали материалы на основе углерода. Однако сепараторы, выполненные из материалов на основе углерода, нельзя сделать тонкими из-за проблем, связанных с их хрупкостью, что мешает повысить их компактность. В последние годы были также разработаны сепараторы, выполненные из материалов на основе углерода, которые стойки к поломке, но стоимость их высока, вследствие чего они экономически невыгодны.

С другой стороны, сепараторы, в которых использованы металлические материалы, лишены проблем, связанных с хрупкостью по сравнению с материалами на основе углерода, что, в частности, обеспечивает повышенную компактность и более низкую себестоимость систем твердополимерных топливных элементов. В связи с этим было разработано и предложено множество сепараторов, в которых использовались титановые и другие металлические материалы с повышенной стойкостью к коррозии. Однако у сепараторов, выполненных из чистого титана или титанового сплава из-за пассивирующей пленки, образующейся на поверхностях при генерировании электроэнергии, повышено контактное сопротивление с углеродной бумагой, в связи с чем возникает необходимость значительного уменьшения энергопроизводительности топливных элементов.

По этой причине в прошлые годы были предложены многочисленные способы снижения контактного сопротивления между поверхностями деталей конструкции и углеродной бумагой для сепараторов, выполненных из титана.

Например, чтобы понизить контактное сопротивление с углеродной бумагой (т.е. повысить электропроводность) были предложены (см. JP 2001-6713, JP 2008-153082, JP 2008-210773 и JP 2008-176988) материалы сепаратора, используемого в топливном элементе, в которых необходимо наносить на поверхность титанового материала какой-либо благородный металл или сплав благородного металла, или образовывать на этой поверхности пленку методом напыления или методом нанесения покрытия осаждением из паровой фазы (PVD). Кроме того, был также предложен (см. JP 2007-59375) титановый материал для топливных элементов, в котором использован титановый сплав с добавленным к нему благородным металлом, причем благородный металл осаждался на поверхности титанового сплава, в результате чего происходило понижение контактного сопротивления.

Однако указанные способы требуют образования дорогостоящих слоев из благородных металлов или частиц благородных металлов на поверхности титанового материала и, таким образом, возникает проблема повышения производственных расходов на сепараторы.

С другой стороны, чтобы понизить контактное сопротивление между поверхностью титанового материала сепаратора и углеродной бумагой без использования дорогостоящего благородного металла, был предложен (см. JP 2008-176988) способ дробеструйной обработки и т.п. поверхности титанового материала с помощью частиц из Cr₂N, CrSi₂, VB, V₈C₇, VN, TaN, TaC, WC, WNb или частиц других электропроводящих соединений, содержащих металлические элементы, отличные от титана. Однако во время работы топливного элемента происходит вымывание ионов металлов из указанных электропроводящих соединений к МЕА (ансамблю твердого электролитного элемента полимерного типа с электродом), что приводит в некоторых случаях к падению электродвижущей силы и, в других случаях, к ослаблению способности генерирования электроэнергии. Кроме того, для повторного использования материала сепаратора, при проведении переплавки титанового материала, на который в большом количестве нанесены частицы электропроводящего соединения, содержащиеся в электропроводящем соединении элементы будут влиять на механические свойства титана и в конечном итоге его обрабатываемость и другие характеристики ухудшаются.

Документ JP 2009-97060, не ограничиваясь титановым материалом для сепаратора, раскрывает электролитическое травление титанового материала, на поверхности которого образован слой, содержащий карбиды и/или нитриды титана, кислым водным раствором или нейтральным водным раствором, содержащим подкисляющий агент, и использование кислого водного раствора, состоящего из 1-10% по весу водного раствора азотной кислоты и подкисляющего агента, состоящего из ионов Cr⁶⁺. Отметим, что указанное электролитическое травление имеет в своей основе электролиз с использованием в качестве анода титана (анодный электролиз). Однако контактное сопротивление до и после генерирования электроэнергии, которое важно как необходимое свойство сепаратора, не описано.

В документе JP 2009-97060 на фиг.2 показан ESCA (метод, аналогичный рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS)) на поверхности из примера 1. Кроме загрязнений никакого четкого пика, отличного от TiO₂ (вблизи 459 эВ), не обнаружено. Иными словами, не обнаружено пиков в диапазонах энергий спектра, указывающих на присутствие TiO и металлического Ti (соответственно 454,2-455,1 эВ и 453,7-453,9 эВ).

Сущность изобретения

Как было указано выше, титановые материалы для использования в сепараторе в случаях, раскрытых в документах JP 2001-6713, JP 2008-153082, JP 2008-210773, JP 2008-176988, JP 2007-59375, понижают контактное сопротивление в результате распределения по поверхностям титановых материалов или нанесения на них благородных металлов, выбранных из Au, Ag, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir и Os, сплавов, содержащих благородные металлы, электропроводящих соединений (Cr₂N, CrSi₂, VB, V₈C₇, VN, TaN, Tac, WC, WNb и т.д.). Соответственно при использовании благородных металлов производственные затраты в конечном итоге повышаются и, кроме того, в случае использования электропроводящих соединений, включающих металлические элементы, отличные от Ti, способность генерирования электроэнергии падает из-за вымывания ионов металлов и при этом возникают проблемы при повторном использовании.

С другой стороны, титановый материал, не имеющий на поверхности благородного металла, выбранного из Au, Ag, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir и Os, или электропроводящего соединения (Cr₂N, CrSi₂, VB, V₈C₇, VN, TaN, TaC, WC, WNb и т.д.), обладает высоким исходным контактным сопротивлением и, кроме того, во время генерирования электроэнергии вымытые с поверхности титана титановые ионы осаждаются на поверхности в виде оксида титана, что в конечном итоге дополнительно повышает контактное сопротивление. Иными словами, проблема заключается в том, что даже если подавить вымывание ионов титана во время генерирования электроэнергии, то при отсутствии на поверхности благородного металла или электропроводящего соединения исходное контактное сопротивление само по себе является высоким.

В связи с этим и с учетом указанного выше состояния уровня техники целью настоящего изобретения является создание титанового материала для сепаратора твердополимерного топливного элемента с низким контактным сопротивлением, который обладает низким начальным контактным сопротивлением и способен к подавлению повышения контактного сопротивления после генерирования электроэнергии внутри топливного элемента даже без использования благородного металла, выбранного из Au, Ag, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir и Os, сплава, содержащего благородный металл, или Cr₂N, CrSi₂, VB, V₈C₇, VN, TaN, TaC, WC, WNb, или какого-либо другого электропроводящего соединения, содержащего металлические элементы, отличные от Ti, и способа приготовления такого материала.

Суть настоящего изобретения, имеющего целью решение указанной выше проблемы, состоит в следующем:

(1) Титановый материал для сепаратора твердополимерного топливного элемента с низким контактным сопротивлением, поверхность которого имеет структуру поверхностного слоя, в котором диспергировано Ti соединение, содержащее либо С, либо N, и при этом Ti соединение покрыто оксидом титана и/или металлическим Ti, причем титановый материал характеризуется тем, что

при анализе поверхности титанового материала методом XPS (рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии)

детектируется Ti2p-спектр TiO₂,

и, кроме того,

в диапазоне энергий Ti2p-спектра (454,2-455,1 эВ) TiO и/или в диапазоне энергий Ti2p-спектра (453,7-453,9 эВ) металлического Ti детектируется Ti2p-спектр TiO и/или Ti2p-спектр металла, имеющий высоту максимального детектируемого пика (c/s) Ti, по меньшей мере втрое превышающую стандартные отклонения фона (c/s) в соответствующих диапазонах спектральных энергий, и

в диапазоне энергий C1s-спектра (280-283 эВ) и в диапазоне энергий N1s-спектра (394-398 эВ) детектируются C1s-спектр и N1s-спектр, имеющие высоту (c/s) максимального детектируемого пика, менее чем втрое превышающую стандартные отклонения фона (c/s) в соответствующих диапазонах энергий спектров C1s и N1s,

где фон (c/s) в каждом диапазоне энергий измеряют путем удаления поверхностной части слоя указанного титанового материала, имеющего указанную структуру, и воздействия на титановый материал основанием.

(2) Титановый материал для сепаратора твердополимерного топливного элемента с низким контактным сопротивлением, как указано в (1), отличающийся тем, что Ti соединение, содержащее либо C, либо N, содержит в качестве составляющей фазы TiC или TiC и TiN_0.3.

(3) Титановый материал для сепаратора твердополимерного топливного элемента с низким контактным сопротивлением, как указано в (1) или (2), отличающийся тем, что для разделения пиков фотоэлектронного Ti2p-спектра, получаемого с поверхности титанового материала, и определения площадей пиков TiO₂, Ti₂O₃, TiO и металлического Ti используют рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию и отношения суммы площадей пиков TiO и металлического Ti к общей сумме этих поверхностей составляют от 15 до 40%.

(4) Титановый материал для сепаратора твердополимерного топливного элемента с низким контактным сопротивлением, как указано в любом из (1)-(3), отличающийся тем, что цвет поверхности титанового материала, в соответствии с цветовой шкалой L^*a^*b^*, выражается как L^*: от 50 до 63, a^*: от -5 до -1 и b^*: от 2 до 6.

(5) Титановый материал для сепаратора твердополимерного топливного элемента с низким контактным сопротивлением, как указано в любом из (1)-(4), отличающийся тем, что титановым материалом является чистый титан для промышленного применения типа 1 (JIS).

(6) Способ приготовления титанового материала для сепаратора твердополимерного топливного элемента с низким контактным сопротивлением, как указано в любом из (1)-(5), характеризующийся погружением титанового материала, имеющего концентрацию C от 10 до 40 мас.% на глубине 10 нм от поверхности и имеющего C-содержащее Ti соединение, в водный раствор азотной кислоты, имеющий концентрацию от 15 до 59 мас.%, при температуре от 40 до 120°C на время от 5 с до 120 мин или нанесением на титановый материал водного раствора азотной кислоты с последующей его смывкой.

(7) Способ приготовления титанового материала для сепаратора твердополимерного топливного элемента с низким контактным сопротивлением, как указано в любом из (1)-(5), характеризующийся погружением титанового материала, имеющего концентрацию С от 10 до 40 мас.% и концентрацию N от 5 до 35 мас.% на глубине 10 нм от поверхности и имеющего C- или N-содержащее Ti соединение, в водный раствор азотной кислоты, имеющий концентрацию от 15 до 59 мас.%, при температуре от 40 до 120°C на время от 5 с до 120 мин или нанесением на титановый материал водного раствора азотной кислоты с последующей его смывкой.

(8) Способ приготовления титанового материала для сепаратора твердополимерного топливного элемента с низким контактным сопротивлением, как указано в (6) или (7), характеризующийся тем, что титановым материалом является титановый материал, имеющий концентрацию C до глубины 10 нм от поверхности более высокую, чем концентрация O.

(9) Способ приготовления титанового материала для сепаратора твердополимерного топливного элемента с низким контактным сопротивлением, как указано в любом из (1)-(5), характеризующийся холодной прокаткой титанового материала с использованием С-содержащего смазочного средства с последующими термообработкой материала в атмосфере инертного газа или вакуума при температуре от 500 до 890°C в течение времени от 5 с до 10 мин и погружением его в водный раствор азотной кислоты, имеющий концентрацию от 15 до 59 мас.%, при температуре от 40 до 120°C на время от 5 с до 120 мин или нанесением на титановый материал водного раствора азотной кислоты с последующей его смывкой.

(10) Способ приготовления титанового материала для сепаратора твердополимерного топливного элемента с низким контактным сопротивлением, как указано в любом из (6)-(9), отличающийся тем, что погружением является погружение в водный раствор 50-300 г/л серной кислоты, содержащий от 10 до 100 г/л ионов Cr⁶⁺, при температуре от 50°C до температуры кипения на время от 30 с до 60 мин и нанесением на поверхность является нанесение водного раствора серной кислоты.

Приведенная в пункте 1 формулы изобретения или в (1) фраза: «в диапазоне энергий Ti2p-спектра (454,2-455,1 эВ) TiO и/или в диапазоне энергий Ti2p-спектра (453,7-453,9 эВ) металлического Ti детектируется Ti2p-спектр TiO и/или Ti2p-спектр металла, имеющий высоту максимального детектируемого пика (c/s) Ti, по меньшей мере втрое превышающую стандартные отклонения фона (c/s) в соответствующих диапазонах энергий спектра» означает, что на поверхности титанового материала наряду с TiO₂ с помощью XPS подтверждено присутствие TiO и/или металлического Ti. Далее, фраза «в диапазоне энергий C1s-спектра (280-283 эВ) и в диапазоне энергий N1s-спектра (394-398 эВ) детектируются C1s-спектр и N1s-спектр, имеющие высоту максимального детектируемого пика (c/s), менее чем втрое превышающую стандартные отклонения фона (c/s) в соответствующих диапазонах энергий спектров C1s и N1s» означает, что на поверхности титанового материала с помощью XPS не может быть выявлено C- или N-содержащего Ti соединения. XPS демонстрирует результаты, отражающие состояние на поверхности на глубину до примерно 5 нм от поверхности титанового материала (крайний поверхностный слой). В настоящем изобретении непосредственно под указанной поверхностью присутствует C- или N-содержащее Ti соединение. При визуальном изучении поперечного сечения поверхностного слоя на трансмиссионном электронном микроскопе может быть подтверждена структура поверхностного слоя, в которой на поверхностной стороне титанового материала имеются частицы C- или N-содержащего Ti соединения (частицы TiC или TiN_0.3), покрытые оксидом титана и/или диспергированным в нем металлическим Ti. Далее, на поверхности титанового материала с помощью XPS не может быть выявлено С- или N-содержащее Ti соединение, но при напылении на поверхность титанового материала и проведении XPS в направлении вглубь на заданной глубине детектируются фотоэлектронные спектры C1s и N1s, соответствующие положениям энергий связей C-Ti и N-Ti, и, следовательно, имеется основание утверждать, что присутствуют Ti соединения, включающие либо C, либо N. Из той же направленной вглубь XPS может быть получено подтверждение того, что частицы Ti соединения, содержащие любой из C и N, покрыты до определенной толщины оксидом титана и/или металлическим Ti.

Следует отметить, что отложившиеся на поверхности C и N, источником которых является загрязнение, и C или N, образующие соединения с Ti, различаются по своим диапазонам энергий в спектрах, благодаря чему они могут быть разграничены. Иными словами, если с помощью XPS детектируются фотоэлектронные спектры C1s и N1s, соответствующие положениям энергий связей C-Ti и N-Ti, можно утверждать, что присутствуют соединения C-Ti и N-Ti.

Далее, о присутствии С-содержащего Ti соединения и присутствии Ti соединения, содержащего либо C, либо Ni, описанных в пунктах 6 и 7 формулы изобретения, можно судить путем выявления фотоэлектронных спектров C1s и N1s в диапазонах спектральных энергий, где отложение на поверхности C и N, источником которых является загрязнение, можно идентифицировать из спектра, полученного методом XPS, т.е. детектирование пиков в положениях энергий связей C-Ti и N-Ti.

Согласно настоящему изобретению, даже без использования благородных металлов, выбранных из Au, Ag, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir и Os, сплавов, содержащих благородные металлы, или Cr₂N, CrSi₂, VB, V₈C₇, VN, TaN, TaC, WC, WNb, или других электропроводящих соединений, содержащих металлические элементы, отличные от Ti (Cr₂N, CrSi₂, VB, V₈C₇, VN, TaN, TaC, WC, WNb и т.д.), можно создать титановый материал для сепаратора твердополимерного топливного элемента с низким контактным сопротивлением, который обладает низким начальным контактным сопротивлением и способен к подавлению повышения контактного сопротивления после генерирования электроэнергии внутри топливного элемента, а также способ для изготовления этого материала. Соответственно, можно изготовить твердополимерный топливный элемент при пониженных производственных расходах, обладающий высокой производительностью и долговечностью.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 - вид, объясняющий конфигурацию твердополимерного топливного элемента.

Фиг.2 - вид, демонстрирующий фотоэлектронный спектр, измеренный методом XPS на поверхности листа, протравленной азотной/плавиковой кислотой.

Фиг.3 - вид, демонстрирующий фотоэлектронный спектр, измеренный методом XPS на поверхности листа, отожженного в атмосфере Ar.

Фиг.4 - вид, демонстрирующий фотоэлектронный спектр, измеренный методом XPS на поверхности листа, отожженного в атмосфере Ar и затем подвергнутого предопределенной обработке азотной кислотой согласно настоящему изобретению.

Фиг.5 - схематический вид, демонстрирующий пример структуры поверхностного слоя настоящего изобретения.

Фиг.6A - полученная с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) фотография, демонстрирующая поверхность, подвергнутую термообработке в атмосфере Ar после холодной прокатки и перед проведением обработки азотной кислотой согласно настоящему изобретению.

Фиг.6B - СЭМ-фотография, демонстрирующая поверхность, подвергнутую термообработке в атмосфере Ar после холодной прокатки и обработки азотной кислотой согласно настоящему изобретению.

Осуществление изобретения

Далее настоящее изобретение описывается подробным образом.

Как уже было указано выше, сепаратор 5, представляющий собой неотъемлемую деталь твердополимерного топливного элемента 1, показанного на фиг.1, должен обладать в качестве своего базового свойства электропроводностью, в частности низким контактным сопротивлением между поверхностью сепаратора 5 и углеродной бумагой 4 при поступлении на него тока от углеродной бумаги 4.

Далее, твердополимерный топливный элемент 1 имеет твердополимерную мембрану 2 из электролита, обладающего высокой кислотностью, и генерирует воду в результате реакции, протекающей при температуре примерно 150°C или ниже, вследствие чего материал сепаратора 5 должен обладать стойкостью к коррозии и долговечностью, достаточными для того, чтобы противостоять агрессивной среде и кислому водному раствору при указанной температуре.

Учитывая сказанное выше, авторы настоящего изобретения получили в титановом материале, обладающем достаточной стойкостью к коррозии в указанной выше среде, структуру поверхностного слоя (т.е. поверхности и находящейся непосредственно под ней внутренней структуры) титанового материала, обладающую высокой электропроводностью и способную обладать как низкой вымываемостью ионов в среде топливного элемента, так и подавлением осаждения оксидов титана, и разработали способ получения такой структуры, что и составило настоящее изобретение.

Структура поверхностного слоя настоящего изобретения включает в себя C- или N-содержащее Ti соединение, покрытое оксидом титана (в основном TiO₂, TiO) и/или диспергированным в нем металлическим титаном. Благодаря этому оксид титана (в основном TiO₂, TiO) и металлический Ti на поверхности обеспечивают низкую характеристику вымываемости ионов (высокую стойкость к коррозии), в то время как расположенное ниже C- или N-содержащее Ti соединение и/или металлический Ti на поверхности могут быть использованы для обеспечения высокой электропроводности поверхностного слоя. При этом предполагают, что TiO и/или металлический Ti также способствуют обеспечению электропроводности поверхностного слоя. Кроме того, в настоящем изобретении содержание C-Ti-соединений (TiC, TiCN и т.д.) и, дополнительно к этому, содержание N-Ti-соединений (TiN, Ti₂N и т.д.) на поверхности титанового материала доведены до уровня, не детектируемого методом XPS. Причина этого состоит в том, что С- или N-содержащее Ti соединение (TiC, TiCN, Ti₂N, TiN и т.д.) обладает высокой электропроводностью, но легко вымывается в среде топливного элемента, что приводит к повышению контактного сопротивления во время генерирования электроэнергии. Эта тенденция особенно выражена в случае C-Ti-соединений, в связи с чем возникала идея придать конечной поверхности используемого для сепаратора титанового материала структуру, в которой бы эти соединения как можно меньше контактировали с окружающей средой. В структуре поверхностного слоя настоящего изобретения C- или N-содержащее Ti соединение, которое легко вымывается в среде топливного элемента, покрыто оксидом титана (в основном TiO₂, TiO) и/или металлическим Ti, что обеспечивает как стойкость к коррозии, так и электропроводность.

Ниже описываются основы для настройки различных элементов настоящего изобретения. В настоящем изобретении различные требования были установлены на основе начального контактного сопротивления, меньшего 10 мОм·см², и контактного сопротивления после 5000 часов генерирования электроэнергии, меньшего 20 мОм·см².

Прежде всего, авторы изобретения измеряли контактное сопротивление, уменьшая содержание и впоследствии удаляя все C- или N-содержащие Ti соединения, которые легко вымываются в среде топливного элемента, с поверхности титанового материала и, таким образом, получали представление о контактном сопротивлении, относящемся к простой титановой поверхности. Были использованы холоднокатаные листы чистого титана типа 1 (JIS) для промышленного применения, из которых были изготовлены три типа листов, в частности лист, выдержанный в течение 5 ч в вакууме при 600-790°C с целью длительного отжига в вакууме (далее «длительно отожженный в вакууме лист»); далее, отожженный лист, протравленный водным раствором азотной/плавиковой кислоты (смесевым водным раствором азотной кислоты и фтористоводородной кислоты) с целью растворения поверхности и удаления соединений (далее «лист, протравленный азотной/плавиковой кислотой») и, наконец, титановый лист, отполированный по поверхности (далее «отполированный лист»). Отметим, что в результате длительного вакуумного отжига происходит испарение остаточного масла от холодной прокатки и при этом масло в достаточной степени диффундирует внутрь титана, в результате чего количество С (TiC) непосредственно под поверхностью титанового материала уменьшается. Было подтверждено, что концентрация С на поверхностном слое изготовленных выше листов ниже 7 мас.%. В результате значения контактного сопротивления длительно отожженного в вакууме листа, листа, протравленного азотной/плавиковой кислотой, и отполированного листа были на начальной стадии исключительно высокими: от 60 до 200 мОм·см². Предполагаемой причиной этого является то, что обычно оксидный слой (оксидная пленка) на поверхности титанового материала образует структуру слоя в направлении от крайней наружной поверхности и вглубь из TiO₂, Ti₂O₃, TiO и Ti и при этом слой, состоящий только из TiO₂, покрывающий крайнюю наружную поверхность, повышает контактное сопротивление.

С другой стороны, для образования на поверхности C- или N-содержащего Ti соединения (главным образом TiC) при отжиге титанового листа из чистого титана для промышленного применения типа 1 (JIS) в атмосфере газообразного аргона при 750°C в течение короткого времени (30 с) (далее «быстро отожженный в атмосфере Ar лист») контактное сопротивление было исключительно низким (от 5 до 15 мОм·см²) или приблизительно таким же, как в случае нанесения на поверхность благородного металла или электропроводящего соединения. Однако после 5000-часового испытания на генерирование электроэнергии контактное сопротивление повысилось до примерно 120 мОм·см².

В указанном выше способе благодаря холодной прокатке, с помощью которой изготовляется обычный титановый материал, и отжигу в вакууме или атмосфере инертного газа (Ar, He) с последующим травлением азотной/плавиковой кислотой или полированием можно получать стабильно низкое контактное сопротивление.

В противоположность этому авторы изобретения установили, что с помощью растворения и сохранения части C- или N-содержащего Ti соединения, приводящему к образованию оксида титана (TiO₂, TiO) или металлического титана с высокой стойкостью к коррозии для покрытия поверхности, можно получать стабильно низкое контактное сопротивление.

Для длительно отожженного в вакууме листа с высоким начальным контактным сопротивлением, листа, протравленного азотной/плавиковой кислотой, и отполированного листа получен XPS спектр, показанный на фиг.2. В нем имеется единственный пик TiO₂, TiO и металлический Ti не детектируются.

В быстро отожженном в атмосфере Ar листе (750°C, 30 с), в котором начальное контактное сопротивление было низким, а контактное сопротивление после генерирования электроэнергии значительно повышенным, как это следует из XPS-спектра, показанного на фиг.3, детектируется сильный пик TiC. Кроме того, наряду с загрязнением детектируются сильные пики в фотоэлектронных спектрах C1s и N1s, вследствие чего предполагают, что имеются также примеси соединений C-Ti и N-Ti. Иными словами, спектр показывает, что в начальном состоянии С- или N-содержащее Ti соединение распределено по поверхности в больших количествах. Установлено, что это C- или N-содержащее Ti соединение снижает начальное контактное сопротивление.

Наряду с TiO₂ на поверхности титанового материала настоящего изобретения распределен также по крайней мере один из TiO и металлического Ti. TiC, TiCN и другие C- или N-содержащие Ti соединения не детектируются. Как можно заключить из XPS-спектра настоящего изобретения, показанного на фиг.4, имеется сильный пик в положении энергии связи TiO₂ и четкий пик детектируется в положении энергии связи TiO или металлического Ti. Кроме того, предполагают, что за исключением загрязнения в фотоэлектронных спектрах C1s и N1s не детектируются никакие пики и, следовательно, Ti соединение C-Ti (TiC) или N-Ti на поверхности не является экспонированным.

В результате визуального изучения поперечного сечения поверхностного слоя настоящего изобретения на трансмиссионном электронном микроскопе (далее ТЭМ) установлено, что структура поверхностного слоя, как показано на фиг.5, содержит Ti соединение 11, включающее любой из C и N, которое покрыто оксидом титана 12 и/или металлическим Ti 13. Ti соединение 11, включающее любой из С и N, имеет размер приблизительно от 10 до 300 нм. Поверхностный слой, образующий структуру с диспергированными в нем указанными соединениями, имеет толщину примерно от 50 до 500 нм. Как правило, имеются участки, в которых C- или N-содержащее Ti соединение, судя по всему, проходит через поверхность титанового материала, но, как было отмечено выше, никакие пики фотоэлектронных спектров в XPS с поверхности не детектируются, вследствие чего полагают, что это соединение защищено чрезвычайно тонким покрытием из оксида титана и металлического титана. Это C- или N-содержащее Ti соединение 11 было идентифицировано методом дифракции электронов на ТЭМ как TiC или TiN_0.3. Отметим, что рисунок пика оксида титана 12 в спектре электронной дифракции на ТЭМ окаймлен ореолом, т.е. оксид титана является аморфным, но при дифракции рентгеновских лучей в тонкой пленке поверхности (угол падения рентгеновского луча 1°) не было обнаружено пика C- или N-содержащего Ti соединения. Был обнаружен отличный от пика металлического Ti слабый дифракционный пик TiO₂ типа анатаза. На этом основании предполагают, что в состав частично входит кристаллический оксид титана.

При напылении на поверхность титанового материала и применении XPS в направлении вглубь на заданной глубине (глубине конверсии SiO₂, примерно 10-30 нм от поверхности) детектируется фотоэлектронный спектр C1s, соответствующий положению энергии связи C-Ti, который не удавалось детектировать с поверхности. Наряду с этим в некоторых случаях детектируется фотоэлектронный спектр N1s, соответствующий положению энергии связи N-Ti. На основании этих фактов становится ясно, что C- или N-содержащее Ti соединение находится непосредственно под поверхностью.

С учетом сказанного, в пункте 1 формулы изобретения титановый материал выполнен как титановый материал, имеющий на своей поверхности структуру поверхностного слоя, в которой диспергировано Ti соединение, включающее любой из C и N, покрытое оксидом титана или металлическим титаном, при этом в структуре наряду с TiO₂ методом XPS на поверхности детектируются по крайней мере один из TiO и металлического титана, но C- или N-содержащее Ti соединение не детектируется.

В пункте 2 титановый материал выполнен как титановый материал пункта 1, в котором C- или N-содержащее Ti соединение, диспергированное в поверхностном слое, содержит в качестве составляющей фазы TiC или TiC и TiN_0.3. Заметим, как это объяснено ниже, информация, получаемая с помощью XPS в используемых условиях измерения, показывает состояние оксидного слоя от поверхности до глубины приблизительно 5 нм. Если производить напыление на поверхность и применять XPS в направлении вглубь, наличие TiO₂ подтверждается до глубины от 3 до 25 нм. Если глубина, на которой подтверждается наличие TiO₂, составляет от 3 до 15 нм или от 3 до 10 нм, контактное сопротивление после 5000 ч генерирования электроэнергии снижается. Отметим, что указанная выше глубина является глубиной при напылении ионов SiO₂ в тех же условиях - так называемой глубине конверсии SiO₂. Однако при напылении ионов или каком-либо другом ионном облучении количество оксида титана снижается, вследствие чего глубина TiO₂ перед напылением может быть большей, чем приведенное выше измеренное значение.

Далее, на поверхности титанового материала настоящего изобретения были выделены пики Ti2p в фотоэлектронном спектре XPS и определены площади пиков TiO₂, Ti₂O₃, TiO и металлического Ti. Отношение суммы площадей пиков TiO и металлического Ti к общей сумме площадей лежит в интервале от 15 до 40%. При этом полагают, что некоторое перераспределение TiO и/или металлического Ti на поверхности в сторону крайней части поверхностного слоя способствует низкому контактному сопротивлению, в связи с чем в пункте 3 формулы изобретения отношение суммы площадей пиков TiO и металлического Ti было выбрано от 15 до 40%. В данном случае под «площадью пика» подразумевается площадь части, ограниченной восходящими краями пика до его вершины и фоном.

Приведенные выше данные в отношении связей Ti и О, С или N и Ti соединений, глубины слоя TiO₂ и другие результаты анализа структуры поверхностного слоя титанового материала являются результатами анализа методом XPS и визуального изучения поперечного сечения поверхностного слоя с помощью ТЭМ. Далее описаны условия проведения XPS-анализа.

Титановый материал облучали монохромизированными с помощью монохроматора Al-Kα лучами и с помощью полусферического электронного спектрометра измеряли излучаемые поверхностью титанового материала фотоэлектроны C1s, N1s, O1s и Ti2p. Размер анализируемого участка составлял 100 мкм, а угол отбора фотоэлектронов был установлен равным 45°. Чтобы скомпенсировать возникающий в результате эмиссии электронов заряд с целью предотвращения заряда поверхности образца, использовали электронный ливень. Чтобы скорректировать энергию фотоэлектронного спектра, пик 1s от углеродного загрязнения поверхности образца был соотнесен с 284,6 эВ. Облучение ионами снижает оксид титана, по причине чего для устранения загрязнения анализ проводили без ионного напыления. Далее, что касается спектра Ti2p, предполагают, что в нем имеется пик TiO₂ в соответствующем положении 459,2 эВ, Ti₂O₃ 456,5 эВ, TiO 454,2 эВ и Ti (металлический Ti) 453,9 эВ. При аппроксимировании с целью вычленения формы волны для определения площадей пиков была использована функция Гаусса. Было определено отношение суммы площадей пиков ТiO и Ti (металлического Ti) к общей сумме площадей пиков TiO₂, Ti₂O₃, TiO и Ti. Отметим, что TiC соответствует 454,6 эВ.

Образец для визуального изучения с помощью ТЭМ готовили следующим образом. В частности, для изготовления тонкопленочного образца с поперечным сечением, включающим поверхность толщиной до 0,1 мкм, для использования в качестве образца для визуального изучения с помощью ТЭМ использовали метод фокусированного ионного пучка (FIB) с использованием пучка ионов галлия. Визуальное изучение с помощью ТЭМ проводили на трансмиссионном электронном микроскопе с автоэлектронной эмиссией 200 кВ. Для качественного анализа использовали энергорассеивающую рентгеновскую спектроскопию (EDS), а для идентифицирования соединений в наблюдаемом поле использовали электронографический анализ.

Далее, авторы изобретения установили, что цвет поверхности титанового материала создает разницу в поведении контактного сопротивления и что, если цвет, в соответствии с определенной в JIS Z8729 цветовой шкалой L^*a^*b^*, характеризуется как: L^*: от 50 до 63, a^*: от -5 до -1 и b^*: от 2 до 6, то как начальное контактное сопротивление, так и контактное сопротивление после 5000 ч генерирования электроэнергии являются низкими: соответственно ниже 10 мОм·см² и не выше 20 мОм·см². Физический механизм этого не ясен, однако оксидная пленка имеет малую толщину, благодаря чему цвет интерференции отсутствует, но, как полагают, в создании цвета участвует цвет материала. Предполагают, что в зонной структуре и т.д. материала поверхности титанового материала имеется некоторая характеристическая особенность, которая влияет на электропроводность.

С учетом сказанного цвет поверхности титанового материала в пункте 4, в соответствии с цветовой шкалой L^*a^*b^*, определен как: L^*: от 50 до 63, a^*: от -5 до -1 и b^*: от 2 до 6. Предпочтительно, чтобы контактное сопротивление после 5000 ч генерирования электроэнергии стабилизировалось на уровне ниже 15 мОм·см² или ниже, для чего для L^* устанавливают пределы от 53 до 61,5. Детали будут приведены ниже, но благодаря азотнокислотной обработке настоящего изобретения проявляется уникальный феномен индикатора ясности цвета титанового материала, т.е. уменьшения L^*. В результате азотнокислотной обработки настоящего изобретения L^* уменьшается от 65-70 до 50-63. Заметим, что при этом значительные изменения у a^* и b^* отсутствуют.

Настоящее изобретение не включает в себя титановые сплавы с добавленными к ним благородными металлами. Без ограничений в составе ингредиентов, с точки зрения стоимости, возможности повторного использования и технологичности материалов, предпочтительно использование мягкого чистого титана для промышленного применения типа 1 (JIS) (JIS Н46000). По этой причине в пункте 5 формулы изобретения, включающем любой из пунктов 1-4, в которых титановым материалом является чистый титан для промышленного применения типа 1 (JIS).

Далее описывается способ изготовления материала настоящего изобретения.

Авторы изобретения установили, что для образования структуры поверхностного слоя настоящего изобретения вначале создают поверхность в поверхностном слое титанового материала, где С-содержащее Ti соединение присутствует по меньшей мере в заданном количестве, затем проводят заданную азотнокислотную обработку (в результате которой С-содержащее Ti соединение растворяется или модифицируется), которая исключительно эффективна для образования структуры слоя в п.п.1-5 настоящего изобретения. Заметим, что «С-содержащее Ti соединение» включает в себя TiC, TiCN и т.д.

Чтобы получить титановый материал для сепаратора с низким контактным сопротивлением, как указано в пунктах 1-5, необходимо погрузить с целью азотнокислотной обработки титановый материал, поверхностный слой которого обогащен углеродом, имеющим концентрацию на глубине 10 нм от поверхности от 10 до 40 мас.%, и который содержит С-содержащее Ti соединение, в водный раствор азотной кислоты, имеющий концентрацию от 15 до 59 мас.% и температуру от 40 до 120°C, на время от 5 с до 120 мин, либо нанести на титановый материал покрытие из водного раствора азотной кислоты с последующей смывкой. Эти производственные условия составляют пункт 6.

Концентрация C в базовом титане, в соответствии с JIS и другими стандартами, составляет 0,1 мас.% или выше. Если концентрация С явно выше этого значения (например, 1 мас.%), говорят об обогащенности углеродом.

Если C-обогащенный слой практически отсутствует или если концентрация C на глубине 10 нм ниже 10 мас.%, то TiC и другие Ti соединения в достаточной степени не образуются, и даже при применении азотнокислотной обработки структура поверхностного слоя настоящего изобретения (структура поверхностного слоя, в котором диспергировано C- или N-содержащее Ti соединение, покрытое оксидом титана (в основном TiO₂, TiO) и/или металлический Ti) в достаточной степени не образуется и достичь эффекта настоящего изобретения в достаточной степени невозможно. С другой стороны, если концентрация С на глубине 10 нм выше 40 мас.%, то TiC и другие Ti соединения образуются в значительной степени, и даже при применении азотнокислотной обработки TiC и другие Ti соединения будут в некоторых случаях в значительной степени оставаться на поверхности и структуру поверхностного слоя настоящего изобретения получить будет невозможно, в результате чего в конечном итоге контактное сопротивление после 5000 ч генерирования электроэнергии окажется повышенным. Отсюда следует, что предпочтительно приготовление титанового материала, имеющего концентрацию C на глубине 10 нм от поверхности от 15 до 35 мас.% и включающего в себя С-содержащее Ti соединение. Кроме того, титановый материал, имеющий толщину обогащенного углеродом слоя с концентрацией С 10 мас.% или выше, составляющую от 20 до 200 нм, легко получать с точки зрения термообработки и т.д., в связи с чем титановым материалом преимущественно является такой титановый материал, который имеет толщину обогащенного углеродом слоя с концентрацией С 10 мас.% или выше, составляющую от 20 до 200 нм.

Что касается N, то проводят операции, подобные тем, которые проводят в отношении С, хотя и в меньшем масштабе, в связи с чем в пункте 7 по сравнению с пунктом 6 добавлено то, что титановым материалом является титановый материал, имеющий концентрацию N на глубине 10 нм от 5 до 35 мас.% и содержащий C- или N-содержащее Ti соединение. Так же как и С-содержащее Ti соединение, TiN_0.3, Ti₂N, TiN или какое-либо другое N-содержащее Ti соединение также может быть растворено или модифицировано азотнокислотной обработкой, что способствует образованию структуры поверхностного слоя пунктов 1-5 настоящего изобретения. Если концентрация N ниже 5 мас.%, то даже при проведении азотнокислотной обработки структура поверхностного слоя оксидного слоя настоящего изобретения не может быть получена и в некоторых случаях не может быть получен достаточный эффект. Предпочтительная концентрация N на глубине 10 нм составляет от 7 до 25 мас.%.

В способе изготовления пункта 6 или пункта 7 путем использования титанового материала с концентрацией C более высокой, чем концентрация O до глубины 10 нм от поверхности, может быть получено более низкое контактное сопротивление, что дополнительно отражено в пункте 8.

В каждом из пунктов 6-8 для того, чтобы добиться эффекта азотнокислотной обработки, необходимо по крайней мере иметь концентрацию азотной кислоты равную 15 мас.% или выше. Однако, если концентрация азотной кислоты превышает 59 мас.%, растворимость металлического титана повысится, в связи с чем 59 мас.% принято высшим пределом. Для того чтобы произошла реакция требуется определенный объем тепловой энергии. Чем выше температура обработки, тем короче время, необходимое для получения достаточного эффекта, но обработка при температуре выше 120°C требует проведения работы с использованием герметичной емкости и т.д. и, кроме того, эффект сокращения времени обработки также в существенной степени насыщается, в связи с чем верхний предел температуры термообработки устанавливается равным 120°C. Что касается времени обработки, для получения требуемого эффекта требуется время обработки 5 с или более. Обратим внимание на то, что при увеличении времени обработки ухудшения свойств не происходит. Однако даже при обработке поверхности в течение более 120 мин область улучшения свойств существенно насыщается, в связи с чем 120 мин выбрано в качестве верхнего предела. С точки зрения эффективности обработки и рабочей эффективности, предпочтительно проводить обработку при концентрации азотной кислоты от 20 до 50 мас.%, температуре от 50 до 110°C и времени от 1 до 100 мин. Азотнокислотная обработка может давать по существу одни и те же эффекты как при погружении, так и при нанесении покрытия. При этом после азотнокислотной обработки титановая поверхность промывается в достаточной степени, чтобы водный раствор азотной кислоты на ней не оставался.

В качестве примеров, в которых концентрация C и концентрация N на глубине 10 нм, а также содержание C- или N-содержащего Ti соединения лежат вне пределов пунктов 6-8, можно упомянуть материалы, протравленные азотной/плавиковой кислотой, длительно отожженные материалы (в вакууме или в атмосфере инертного газа) и отполированные материалы. Если их подвергнуть одной и той же азотнокислотной обработке, выделение пузырьков не происходит, а начальное контактное сопротивление будет высоким (от 60 до 200 мОм·см²), близким к тому, которое было до обработки. После 5000 ч генерирования электроэнергии контактное сопротивление повышается на 10-50%. Обратим внимание на то, что после генерирования электроэнергии сепаратор из титанового материала обладает светлой окраской.

Если состояние поверхности титанового материала отличается от состояния, предусмотренного в способе изготовления настоящего изобретения, то если просто проводить аналогичную азотнокислотную обработку, структура оксидного слоя настоящего изобретения получена быть не может и в результате этого не может быть получено низкое контактное сопротивление.

Далее, особенностью азотнокислотной обработки настоящего изобретения является выделение пузырьков с поверхности титанового материала. Как уже отмечалось выше, в протравленном азотной/плавиковой кислотами материале, титановом материале с низкими концентрациями C и N в поверхностном слое в результате длительного отжига, отполированном материале или в каком-либо другом случае, в котором на поверхности отсутствуют TiC, TiCN, TiN, Ti₂N, TiN_0.3, TiC_{0. 7}N_0.3 и т.д. или их количество мало, никакого выделения пузырьков не происходит даже при проведении аналогичной азотнокислотной обработки. Наличие/отсутствие такого выделения пузырьков дает серьезные основания полагать, что реакция, которая протекает во время азотнокислотной обработки, и получаемая в результате ее структура поверхности и поверхностного слоя в способе изготовления настоящего изобретения и в других способах различны.

На фиг.6А показана СЭМ-фотография структуры до азотнокислотной обработки настоящего изобретения, а на фиг.6В показана СЭМ-фотография структуры после азотнокислотной обработки настоящего изобретения. После азотнокислотной обработки состояние поверхности четко меняется. Это дает серьезные основания полагать, что азотнокислотная обработка приводит к растворению или модифицированию С- или N-содержащего Ti соединения. Что же касается концентрации С и концентрации O на поверхности, при сравнении состояния до и после азотнокислотной обработки с помощью электронно-зондового микроанализа (ЕРМА) или электронной Оже-спектроскопии (AES) следует, что азотнокислотная обработка приводит к падению концентрации С и повышению концентрации O. Это соответствует изменению структуры поверхностного слоя благодаря настоящему изобретению, как это описано выше. С другой стороны, если сравнить с протравленным азотной/плавиковой кислотой материалом, который подвергается аналогичной азотнокислотной обработке, но никакого изменения в состоянии поверхности, в концентрации C и в концентрации O подобно тому, что имеет место в настоящем изобретении, не происходит.

Далее описывается метод анализа поверхности титанового материала перед описанной выше азотнокислотной обработкой. Толщина С-обогащенного слоя, концентрация C и концентрация N были определены с использованием спектроскопии в тлеющем разряде (GDS) для измерения профилей концентраций разных элементов в направлении вглубь на участке поверхности диаметром 4 мм. При этом об образовании C или N и Ti соединений судят на основании полученных с помощью XPS спектров путем детектирования фотоэлектронного спектра C1s или N1s за вычетом загрязнения и путем детектирования пиков в положениях энергий связи C-Ti и N-Ti.

Далее способ изготовления настоящего изобретения описывается более детально.

Чтобы получить титановый материал, перед азотнокислотной обработкой согласно пункту 6, пункту 7 и пункту 8, необходимо провести короткую термообработку при условии, что на поверхности присутствует С. Условиями являются метод холодной прокатки титанового материала с использованием С-содержащего смазочного материала с последующей термообработкой в атмосфере инертного газа, состоящей из Ar или He, или в вакууме при температуре от 500 до 890°C в течение от 5 с до 10 мин, после чего следует погружение в водный раствор азотной кислоты, имеющий концентрацию от 15 до 59 мас.% и температуру от 40 до 120°C, на время от 5 с до 120 мин, либо нанесение покрытия, водным раствором азотной кислоты на основной материал с последующей смывкой. Эти производственные условия составляют пункт 9.

В результате азотнокислотной обработки первоначальный цвет изменился и стал черноватым. L^* изменился до значения от 50 до 63, a^* от -5 до -1 и b^* от 2 до 6. В частности, в результате азотнокислотной обработки снизился показатель ясности L^*, который до азотнокислотной обработки имел значение примерно от 65 до 70. В отличие от этого значение L^* у материала, протравленного азотной/плавиковой кислотой, длительно отожженного материала (в вакууме или атмосфере инертного газа) и отполированного материала в результате азотнокислотной обработки повысилось. Такого рода изменение, так же, как и упомянутый выше феномен с выделением пузырьков, дает серьезное основание полагать, что реакция, протекающая во время азотнокислотной обработки, и получаемая в результате нее структура оксидного слоя в способе изготовления настоящего изобретения и в других способах различны.

Чтобы отжечь и сгладить возникающие в процессе холодной прокатки деформации и придать зернам кристаллов требуемый размер, предпочтительна термообработка от 700 до 850°C в интервале времени от 10 с до 5 мин. Отметим, что для достаточного отложения C на поверхности степень обжатия при холодной прокатке должна составлять 20% или более. Эффект настоящего изобретения не меняется после такой термообработки даже при формовании в заданную форму сепаратора, если была выполнена предопределенная азотнокислотная обработка.

Следует отметить, что в способе изготовления настоящего изобретения не проводится никакого травления с использованием азотной/плавиковой кислоты, вследствие чего как после термообработки, так и после азотнокислотной обработки F не детектировался с поверхностного слоя при использовании XPS и других анализов.

Путем обработки с использованием хромовой кислоты получают эффект, аналогичный эффекту азотнокислотной обработки согласно пунктам 6-9. Подходящим набором условий является способ погружения отобранного титанового материала, аналогичного заявленному в пунктах 6-9, в водный раствор 50-300 г/л серной кислоты, содержащий от 10 до 100 г/л ионов Cr⁶⁺, при температуре от 50°C до температуры кипения в течение времени от 30 с до 60 мин или нанесения покрытия водного раствора серной кислоты на титановый материал с последующей смывкой. Диапазон условий этой хромовокислотной обработки приводится в пункте 10. Если концентрация ионов Cr⁶⁺ после хромовокислотной обработки превышает 100 г/л, Cr в некоторых случаях осаждается на поверхности титанового материала и в конечном итоге становится источником вымывания ионов при генерировании электроэнергии. С точки зрения эффективности обработки и себестоимости раствора, предпочтительной обработкой является хромовокислотная обработка с погружением в водный раствор 70-150 г/л серной кислоты, содержащий от 20 до 50 г/л ионов Cr⁶⁺, при температуре от 80 до 120°C в течение времени от 5 до 30 мин или нанесение покрытия водного раствора серной кислоты на титановый материал.

В качестве примера существующего уровня техники: в случае проведения холодной прокатки листа из чистого титана с последующими преопределенной термообработкой под аргоном и анодным электролизом (электролитическим травлением) в водном растворе азотной кислоты в спектре Ti2p (XPS) детектируется только TiO₂. Характеризующий цвет L^* имеет высокое значение, равное 65-68, даже после электролитического травления. Известно, что оксидным слоем, образующимся при анодном электролизе (электролитическом травлении) является TiO₂ и что он имеет пористую структуру (неплотную структуру). Этот слой TiO₂ является причиной повышенного начального контактного сопротивления. Даже если можно сохранить начальное контактное сопротивление относительно низким, то при испытании на генерирование электроэнергии пористость слоя TiO₂ на поверхности является причиной отсутствия возможности подавить вымывание C- или N-содержащего Ti соединения непосредственно под этим слоем, в результате чего контактное сопротивление после 5000 ч генерирования электроэнергии превышает 100 мОм·см².

В противоположность этому, титановый материал настоящего изобретения отличается тем, что в полученном с помощью XPS-анализа спектре поверхности детектируются TiO₂ и TiO и/или металлический Ti, а характеризующий цвет поверхности L^* имеет низкое значение от 50 до 63. Наряду с присутствующим на поверхности TiO₂ низкое начальное контактное сопротивление (менее чем 10 мОм·см²) обусловливают TiO и металлический Ti и при этом подавляется вымывание C- или N-содержащего Ti соединения, что позволяет поддерживать контактное сопротивление менее чем 20 мОм·см² даже после 5000 ч испытания на генерирование электроэнергии.

Анодный электролиз (электролитическое травление) приводит к образованию пористого слоя, поскольку обладающий постоянной толщиной слой TiO₂ испытывает преобразующее воздействие со стороны прилагаемого потенциала, в то время как погружение или нанесение покрытия настоящего изобретения представляют собой относительно статическую реакцию, при которой, как полагают, образуется плотный высокостабильный оксид титана (TiO₂ и TiO). Далее, при приложении потенциала к водному раствору азотной кислоты или другому раствору стабильная фаза соединения изменяется, в результате чего в зависимости от потенциала меняется также и C- или N-содержащее Ti соединение, которое растворяется или модифицируется. Таким образом, в способе настоящего изобретения погружение в водный раствор азотной кислоты и т.д. или нанесение покрытия водного раствора азотной кислоты и т.д. и в традиционном способе электролитического травления водным раствором азотной кислоты и т.д. структуры образующегося поверхностного слоя различаются, различен также эффект подавления повышения контактного сопротивления после генерирования электроэнергии. По этой причине в пунктах 6-10 настоящего изобретения обработку выполняют не путем электролитического травления, а путем погружения или нанесения покрытия.

ПРИМЕР 1

Далее пункты 1, 3, 4 и 5 формулы настоящего изобретения описываются более детально с использованием следующих примеров.

В таблицах от 1-1 до 4 показаны примеры с использованием холоднокатаных листов чистого титана типа 1 (JIS) для промышленного применения толщиной от 0,1 до 0,2 мм.

В таблице 1-1 и таблице 1-2 показано влияние условий изготовления перед азотнокислотной обработкой и структуры поверхностных оксидных слоев после азотнокислотной обработки, в таблице 3 показано влияние условий азотнокислотной обработки и в таблице 4 показано влияние условий хромовокислотной обработки. В таблице 1-1, таблице 1-2, таблице 3 и таблице 4 показано начальное контактное сопротивление и контактное сопротивление после 5000 ч генерирования электроэнергии в качестве характеристик поверхности титанового материала, глубины TiO₂ слоя, C-Ti соединений и N-Ti соединений, присутствия TiO или металлического Ti, отношение площадей пиков, объединяющих TiO₂ и металлический Ti, и цвета (L^*, a^*, b^*). В этих таблицах показаны, кроме того, результаты напыления на поверхности в системе XPS и анализ на присутствие каких-либо пиков фотоэлектронных спектров C1s и N1s, соответствующих C-Ti соединениям и N-Ti соединениям непосредственно под поверхностью, т.е. вглубь от поверхности вниз на 10-30 нм (глубине конверсии SiO₂).

Для характеристических особенностей поверхности титанового материала перед азотнокислотной обработкой в таблице 2 приводятся толщина С-обогащенного слоя (концентрация C 10 масс % или выше), концентрация C и концентрация N на глубине 10 нм, относительные значения концентрации C и концентрации O и присутствие любых С-Ti соединений и N-Ti соединений.

Отметим, что XPS-анализ поверхности титанового материала проводили при следующих условиях.

Титановый материал облучали монохромизированными с помощью монохроматора Al-Kα лучами и с помощью полусферического электронного спектрометра измеряли излучаемые поверхностью титанового материала фотоэлектроны C1s, N1s, O1s и Ti2p. Размер анализируемого участка составлял 100 мкм, а угол отбора фотоэлектронов был установлен равным 45°. Чтобы скомпенсировать возникающий в результате эмиссии электронов заряд было предусмотрено устройство для создания электронного ливня. Чтобы скорректировать энергию фотоэлектронного спектра, обусловленный углеродным загрязнением поверхности образца пик 1s был соотнесен с 284,6 эВ. Облучение ионами снижает оксид титана, по причине чего для устранения загрязнения анализ проводился без ионного напыления. Далее, что касается спектра Ti2p, предполагают, что в нем имеется пик TiO₂ в соответствующем положении при 459,2 эВ, Ti₂O₃ при 456,5 эВ, TiO при 454,2 эВ и Ti (металлический Ti) при 453,9 эВ. При аппроксимировании с целью вычленения формы волны для определения площадей пиков была использована функция Гаусса. Было определено отношение суммы площадей пиков TiO и Ti (металлического Ti) к общей сумме площадей пиков TiO₂, Ti₂O₃, TiO и Ti. Отметим, что TiC соответствует 454,6 эВ.

В настоящем способе поверхностный слой титанового материала анализировали методом XPS. В диапазоне энергий Ti2p-спектра TiO (от 454,2 до 455,1 эВ) и в диапазоне энергий Ti2p-спектра металлического Ti (от 453,7 до 453,9 эВ), если высоты (c/s) максимальных детектируемых пиков в 3 или более раз превышают стандартные отклонения фонов (c/s) в этих диапазонах энергий спектров, предполагают, что присутствуют TiO и металлический Ti соответственно, в то время как в противном случае, если эти высоты менее чем в 3 раза больше стандартных отклонений фонов (c/s), предполагают, что TiO и металлический Ti отсутствуют. Кроме того, в диапазоне энергий спектра C1s (от 280 до 283 эВ) и в диапазоне энергий спектра N1s (от 394 до 398 эВ), если высоты (c/s) максимальных детектируемых пиков в 3 или более раз превышают стандартные отклонения фонов (c/s) в диапазонах энергий спектра C1s и N1s, предполагают, что присутствуют C-Ti-соединения и N-Ti-соединения, в то время как в противном случае, если если эти высоты менее чем в 3 раза больше стандартных отклонений фонов (c/s), предполагают, что C-Ti-соединения и N-Ti-соединения отсутствуют.

Далее, в системе XPS, производят напыление на поверхность титанового материала, выполняют подходящий XPS-анализ непосредственно под поверхностью, т.е. на глубине от 10 до 30 нм под поверхностью (на глубине конверсии SiO₂), и для того, чтобы судить о присутствии непосредственно под поверхностью каких-либо C-Ti-соединений и N-Ti-соединений, используют тот же стандарт, что и в описанном выше случае поверхности титанового материала.

В этом случае стандартные фоновые уровни (c/s) в разных диапазонах спектральных энергий измеряли после завершения указанного выше XPS-анализа, после чего в существенной степени удаляли часть поверхностного слоя титанового материала с помощью аргонового напыления с целью экспонирования титанового материала (металлического титана) и проведения в этом состоянии XPS-анализа.

Все примеры изобретения с 1 по 59 в таблице 1-2, таблице 3 и таблице 4, где структуры поверхностей и непосредственно под поверхностями (структуры поверхностного слоя) титановых материалов входят в рамки настоящего изобретения, характеризовались начальным контактным сопротивлением ниже 10 мОм·см², а также контактным сопротивлением после 5000 ч генерирования электроэнергии, который выдерживался на низком уровне: ниже 20 мОм·см². В примерах изобретения 2-9 и примере изобретения 13, которые входят в предпочтительные рамки настоящего изобретения, контактное сопротивление после 5000 или более часов генерирования электроэнергии составляло 15 мОм·см² или ниже.

Сравнительные примеры с 1 по 4 и сравнительные примеры с 12 по 21, в которых не проводили предопределенную азотнокислотную обработку, характеризовались структурами поверхностей и непосредственно под поверхностями (структуры поверхностного слоя) титановых материалов вне рамок настоящего изобретения, в сравнительных примерах 1-4 контактное сопротивление составляло 60 мОм·см² или более, а в сравнительных примерах 12-21 контактное сопротивление после 5000 ч генерирования электроэнергии оказалось сильно повышенным и в конечном итоге превысило 100 мОм·см² под влиянием C- и N-содержащих Ti соединений.

Далее, в сравнительных примерах 5-11, сравнительном примере 22 и сравнительном примере 23, даже если проводили предопределенную азотнокислотную обработку, поверхности перед азотнокислотной обработкой не укладывались в рамки настоящего изобретения, имея высокие значения начального контактного сопротивления или контактного сопротивления после 5000 ч генерирования электроэнергии. В сравнительном примере 22 температура отжига в атмосфере Ar была низкой (500°C) при малом времени (3 с), в связи с чем является очевидным, что остаточная масляная пленка холодной прокатки ингибировала реакцию во время азотнокислотной обработки и, следовательно, C-Ti соединения полностью удалены быть не могли. Кроме того, в сравнительном примере 23 производили нагрев при высокой температуре (890°C) в течение 30 мин, в связи с чем является очевидным, что C-Ti соединения образовывались глубоко внутри и не могли быть полностью удалены даже с помощью азотнокислотной обработки.

Сравнительные примеры 13-21, в которых проводили азотнокислотную обработку, соответствуют примерам изобретения 1-9. Изменение цвета отражено в L^*. Цвет находился в диапазоне, указанном в пункте 4. С другой стороны, сравнительные примеры 1-4, в которых была проведена азотнокислотная обработка, соответствуют сравнительным примерам 5, 6, 8 и 10. Все они имели поверхности перед азотнокислотной обработкой вне рамок настоящего изобретения (см. таблицу 2) с обусловленным азотнокислотной обработкой высоким L^*.

ПРИМЕР 2

Далее детально описываются пункты 6-9 способа изготовления настоящего изобретения с использованием следующих примеров.

Из таблицы 2 следует, что поверхности перед азотнокислотной обработкой в сравнительных примерах 5-11 из таблицы 1-1 имеют концентрации С на глубине 10 нм ниже 9 мас.%. В результате, как показано в таблице 1-1, структура поверхности и непосредственно под поверхностью (структура поверхностного слоя) настоящего изобретения получена быть не могла. С другой стороны, поверхности перед азотнокислотной обработкой в примерах изобретения 1-11 в таблице 1-2 концентрации C, концентрации N, присутствие C-Ti соединений N-Ti соединений и т.д. были в пределах настоящего изобретения. В результате, как показано в таблице 1-2, была получена структура поверхности и непосредственно под поверхностью (структура поверхностного слоя) настоящего изобретения. Как следует из сказанного, поверхность перед азотнокислотной обработкой настоящего изобретения в частности структура обогащенного углеродом слоя, является существенным фактором.

Далее, как следует из таблицы 2, в примерах изобретения 1-15 проводили термообработку после холодной прокатки при соблюдении условий, указанных в пункте 9. Из этих примеров следует, что проведение предопределенной термообработки после холодной прокатки является существенным фактором.

Из таблицы 3 следует, что при соблюдении условий азотнокислотной обработки в рамках настоящего изобретения получают подходящую структуру поверхности и непосредственно под поверхностью (структура поверхностного слоя) настоящего изобретения, результатом чего является сохранение низкого контактного сопротивления.

ПРИМЕР 3

Ниже детально описывается пункт 10 настоящего изобретения с использованием следующих примеров.

Из таблицы 4 следует, что при соблюдении условий хромовокислотной обработки в рамках настоящего изобретения получают подходящую структуру поверхности и непосредственно под поверхностью (структура поверхностного слоя) настоящего изобретения, результатом чего является сохранение низкого контактного сопротивления.

ПРИМЕР 4

В таблице 4 приведены примеры чистого титана для промышленного применения типа 2 (JIS), типа 4 (JIS), Ti - 1% Cu и Ti - 3% Al - 2,5% V, классифицируемых как титановые сплавы.

Во всех случаях структура поверхности и непосредственно под поверхностью (структура поверхностного слоя) была в пределах условий, указанных в пунктах 1-4 настоящего изобретения и при этом контактное сопротивление до и после 5000 час генерирования электроэнергии имели низкое значение.

Далее, в указанных выше примере 1, примере 2 и примере 3 показаны азотнокислотная обработка или хромовокислотная обработка погружением, но, как следует из таблицы 5, выяснилось, что подобные эффекты могут быть получены и с использованием нанесения покрытия.

Следует отметить, что структуры поверхности и непосредственно под поверхностью титанового материала, показанные в таблице 1-1, таблице 1-2, таблице 3, таблице 4 и таблице 5 (структура поверхностного слоя) являются результатом анализа методом XPS. Кроме того, в таблице 2 с помощью анализа методом XPS показано возможное присутствие C-Ti соединений и N-Ti соединений, а толщина С-обогащенного слоя и сопоставление с концентрацией С, концентрацией N и концентрацией О получены в результате анализа методом спектроскопии в тлеющем разряде.

ПРИМЕР 5

Ниже детально описывается пункт 2 настоящего изобретения с использованием следующих примеров.

В таблице 6 показаны C-Ti соединения и N-Ti соединения, идентифицированные методом электронографического анализа в виде результата визуального изучения с помощью ТЭМ поперечного сечения поверхностного слоя титанового материала. Отметим, что в таблице 6 это показано на сравнительных примерах 1, 3, 5 и 8 (описанных в таблице 1-1) и примерах изобретения 4, 5, 6, 8 и 10 (описанных в таблице 1-2), примерах изобретения 24, 29, 34, 39 и 41 (описанных в таблице 3), примерах изобретения 46 и 57 (описанных в таблице 4) и примерах изобретения 60, 61, 62 и 63 (описанных в таблице 5).

Способ изготовления образцов для визуального изучения с помощью ТЭМ и метод визуального изучения с помощью ТЭМ состояли в следующем: для изготовления тонкопленочного образца с поперечным сечением, включающим в себя поверхность до глубины 0,1 мкм, который использовали в качестве образца для визуального изучения с помощью ТЭМ, применяли метод фокусированного ионного пучка с использованием пучка ионов Ga. Для визуального изучения с помощью ТЭМ использовали трансмиссионный электронный микроскоп с автоэлектронной эмиссией 200 кВ. Для идентифицирования соединений в наблюдаемых полях использовали качественный анализ с помощью энергорассеивающей рентгеновской спектроскопии (EDS) и электронографический анализ.

Таблица 6 № Ссылочная таблица C-Ti соединение и N-Ti соединение, идентифицированные методом электронографического анализа путем визуального наблюдения на ТЭМ поперечного сечения поверхностного слоя титанового материала Сравн. прим. 1 Таблица 1-1 C-Ti и N-Ti соединения не наблюдаются Сравн. пример 3 Таблица 1-1 TiC Сравн. пример 5 Таблица 1-1 C-Ti и N-Ti соединения не наблюдаются Сравн. пример 8 Таблица 1-1 TiC Пример изобр. 4 Таблица 1-2 TiC, TiN_0.3 Пример изобр. 5 Таблица 1-2 TiC, TiN_0.3 Пример изобр. 6 Таблица 1-2 TiC, TiN_0.3 Пример изобр. 8 Таблица 1-2 TiC Пример изобр. 10 Таблица 1-2 TiC Пример изобр. 24 Таблица 3 TiC, TiN_0.3 Пример изобр. 29 Таблица 3 TiC, TiN_0.3 Пример изобр. 34 Таблица 3 TiC, TiN_0.3 Пример изобр. 39 Таблица 3 TiC Пример изобр. 41 Таблица 3 TiC Пример изобр. 46 Таблица 4 TiC, TiN_0.3 Пример изобр. 57 Таблица 4 TiC, TiN_0.3 Пример изобр. 60 Таблица 5 TiC, TiN_0.3 Пример изобр. 61 Таблица 5 TiC, TiN_0.3 Пример изобр. 62 Таблица 5 TiC, TiN_0.3 Пример изобр. 63 Таблица 5 TiC, TiN_0.3

В примерах изобретения, показанных в ссылочных таблицах в таблице 6 с помощью электронографического анализа, идентифицированы такие соединения как TiC или TiC и TiN_0.3. Из этих результатов следует, что С- или N-содержащее Ti соединение непосредственно под поверхностью титанового материала настоящего изобретения включает в качестве составляющей фазы TiC или TiC и TiN_0.3.

С другой стороны, в сравнительном примере 1, в котором проводили операцию травления азотной/плавиковой кислотой, в сравнительном примере 2, в котором после этого проводили азотнокислотную обработку, C-Ti соединения или N-Ti соединения выявлены не были. Кроме того, в сравнительном примере 3, в котором проводили холодную прокатку в течение 5 ч при 700°C, и сравнительном примере 8, в котором после этого проводили азотнокислотную обработку, в обоих случаях был выявлен TiC. Как следует из таблицы 1-1, с помощью XPS поверхности титанового материала детектировались C-Ti соединения. Структуры поверхности титанового материала и непосредственно под поверхностью (структура поверхностного слоя) были вне рамок настоящего изобретения.

Список ссылочных обозначений

1 твердополимерный топливный элемент

2 твердополимерная мембрана

3 часть катализаторного электрода

4 угольная бумага

5 сепаратор

6 сепаратор с анодной стороны

7 сепаратор с катодной стороны

8 газообразный водород

9 воздух

10 электроны

11 C- или N-содержащее Ti соединение

12 оксид титана

13 металлический Ti

Изобретение относится к титановому материалу для сепаратора твердополимерного топливного элемента, обладающего низким контактным сопротивлением, который может быть использован для автомобилей и маломерных электрогенерирующих систем. Титановый материал имеет на своей поверхности структуру поверхностного слоя, в котором диспергированы частицы Ti соединения, содержащего С или N, и при этом частицы Ti соединения покрыты оксидом титана и/или металлическим титаном, причем при анализе поверхности методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) детектируется Ti2p-спектр TiO₂ и, кроме того, в диапазоне энергий Ti2p-спектра TiO и/или в диапазоне энергий Ti2p-спектра металлического Ti высота максимального детектируемого пика по меньшей мере втрое превышает стандартные отклонения фона в соответствующих диапазонах спектральных энергий, а в диапазоне энергий C1s-спектра и в диапазоне энергий N1s-спектра высота максимального детектируемого пика менее чем втрое превышает стандартные отклонения фона в соответствующих диапазонах спектральных энергий спектров С1s и N1s. Изобретение позволяет получить титановый материал, обладающий стойкостью к коррозии, структуру поверхностного слоя титанового материала, обладающую высокой электропроводностью и способную обладать низкой вымываемостью ионов в среде топливного элемента. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 6 ил., 7 табл.

1. Титановый материал для сепаратора твердополимерного топливного элемента, обладающий низким контактным сопротивлением, имеющий на своей поверхности структуру поверхностного слоя, в котором диспергировано Ti соединение, содержащее либо С, либо N, и при этом Ti соединение покрыто оксидом титана и/или металлическим Ti, причем титановый материал отличается тем, что
при анализе поверхности титанового материала методом XPS (рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии)
детектируется Ti2p-спектр TiO₂,
кроме того,
в диапазоне энергий Ti2p-спектра (454,2-455,1 эВ) TiO и/или в диапазоне энергий Ti2p-спектра (453,7-453,9 эВ) металлического Ti детектируется Ti2p-спектр TiO и/или Ti2p-спектр металла, имеющий высоту максимального детектируемого пика (c/s) Ti, по меньшей мере втрое превышающую стандартные отклонения фона (c/s) в соответствующих диапазонах спектральной энергии, и
в диапазоне энергий C1s-спектра (280-283 эВ) и в диапазоне энергий N1s-спектра (394-398 эВ) детектируются C1s-спектр и N1s-спектр, имеющие высоту (c/s) максимального детектируемого пика, менее чем втрое превышающую стандартные отклонения фона (c/s) в соответствующих диапазонах энергий спектров C1s и N1s,
где фон (c/s) в каждом диапазоне энергий измеряют путем удаления поверхностной части слоя указанного титанового материала, имеющего указанную структуру, и воздействия на титановый материал основанием.

2. Титановый материал по п.1, отличающийся тем, что Ti соединение, содержащее либо С, либо N, содержит в качестве составляющей фазы TiC или TiC и TiN_0.3.

3. Титановый материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что для разделения пиков фотоэлектронного Ti2p-спектра, получаемого с поверхности титанового материала, и определения площадей пиков TiO₂, Ti₂O₃, TiO и металлического Ti используют рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, и отношения суммы площадей пиков TiO и металлического Ti к общей сумме этих поверхностей составляют от 15 до 40%.

4. Титановый материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что цвет поверхности титанового материала, в соответствии с цветовой шкалой L*a*b*, характеризуется как L*: от 50 до 63, а*: от -5 до -1 и b*: от 2 до 6.

5. Титановый материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что титановым материалом является чистый титан для промышленного применения типа 1 (JIS).

6. Способ приготовления титанового материала для сепаратора твердополимерного топливного элемента с низким контактным сопротивлением по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что погружают титановый материал, имеющий концентрацию С от 10 до 40 мас.% на глубине 10 нм от поверхности и имеющий С-содержащее Ti соединение, в водный раствор азотной кислоты, имеющий концентрацию от 15 до 59 мас.%, при температуре от 40 до 120°С на время от 5 с до 120 мин или наносят покрытие водного раствора азотной кислоты на титановый материал с последующей его смывкой.

7. Способ приготовления титанового материала для сепаратора твердополимерного топливного элемента с низким контактным сопротивлением по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что погружают титановый материал, имеющий концентрацию С от 10 до 40 мас.% и концентрацию N от 5 до 35 мас.% на глубине 10 нм от поверхности и имеющий С- или N-содержащее Ti соединение, в водный раствор азотной кислоты, имеющий концентрацию от 15 до 59 мас.%, при температуре от 40 до 120°С на время от 5 с до 120 мин или наносят покрытие водного раствора азотной кислоты на титановый материал с последующей его смывкой.

8. Способ приготовления по п.6, отличающийся тем, что титановым материалом является титановый материал, имеющий концентрацию С до глубины 10 нм от поверхности более высокую, чем концентрация О.

9. Способ приготовления по п.7, отличающийся тем, что титановым материалом является титановый материал, имеющий концентрацию С до глубины 10 нм от поверхности более высокую, чем концентрация О.

10. Способ приготовления титанового материала для сепаратора твердополимерного топливного элемента с низким контактным сопротивлением по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что проводят холодную прокатку титанового материала с использованием С-содержащего смазочного средства с последующей термообработкой материала в атмосфере инертного газа или вакууме при температуре от 500 до 890°С в течение времени от 5 с до 10 мин и погружением его в водный раствор азотной кислоты, имеющий концентрацию от 15 до 59 мас.%, при температуре от 40 до 120°С на время от 5 с до 120 мин или нанесением на титановый материал покрытия водного раствора азотной кислоты с последующей смывкой.

11. Способ приготовления по любому из пп.6-10, отличающийся тем, что погружением является погружение в водный раствор 50-300 г/л серной кислоты, содержащий от 10 до 100 г/л ионов Cr⁶⁺, при температуре от 50°С до температуры кипения на время от 30 с до 60 мин, и наносимым покрытием является водный раствор серной кислоты.