СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ(ФЕНЭТИЛ)ДИХЛОРСИЛАНА Российский патент 2012 года по МПК C07F7/12 

Описание патента на изобретение RU2453551C2

Предлагаемое изобретение относится к области получения метил(фенэтил)дихлорсилана, который может быть использован в промышленности СК в качестве мономера и/или сомономера морозо-, термо-, радиационно стойких полимеров.

Так как наличие в молекулярном составе (α-метилбензил)метилдихлорсилана (α-изомер) третичного атома углерода определяет более низкую стойкость к термическому окислению по сравнению с метил(фенэтил)дихлорсиланом (β-изомер), очевидно, что использование смеси изомеров в качестве мономеров приводит к ухудшению основного свойства термостойких полимеров.

Известен способ получения метил(фенэтил)дихлорсилана взаимодействием стирола и метилдихлорсилана (МДС) в присутствии платиносодержащего катализатора с добавлением карбоновых кислот (пат. США №6054602, опубл. 2000 г., C07F 7/8).

По данным ГЖХ, приведенным авторами патента, в результате реакции получают смесь изомеров. Наибольшая селективность реакции гидросилилирования по β-изомеру достигается в присутствии платиносодержащего катализатора и уксусной кислоты. Реакционную смесь выдерживают 30 минут при 50°C. Содержание целевого продукта в смеси изомеров на выходе составляет 98,4%. При этом выход α- и β-аддуктов реакции гидросилилирования составляет всего 10,3% при степени конверсии стирола 11% (см. пример 2, приведенный в описании патента).

Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта. Кроме того, выделение метил(фенэтил)дихлорсилана из смеси изомеров технологически затруднено из-за малой разности температур кипения.

Известен способ получения метил(фенэтил)дихлорсилана, при котором стирол взаимодействует с МДС в присутствии раствора платиносодержащего катализатора в толуоле и этанольного раствора мочевины. Реакцию проводят в течение 20 минут при 100°C (пат. США №6326506, опубл. 2001 г., C07F 7/8).

В качестве платиносодержащего катализатора используют комплекс платина [Pt0]-дивинилтетраметилдисилоксан с содержанием платины 0,04 вес.%.

В результате реакции гидросилилирования получают смесь α- и β-аддуктов с низким содержанием (α-метилбензил)метилдихлорсилана. По данным ГЖХ, приведенным авторами изобретения, соотношение β-:α-=102:1. При этом суммарный выход α- и β-изомеров составляет 61% при степени конверсии стирола 64% (см. пример 14, приведенный в описании патента).

Недостатком описанного способа является недостаточно высокий выход целевого продукта. Кроме того, наличие α-изомера усложняет выделение метил(фенэтил)дихлорсилана из реакционной смеси.

Наиболее близким аналогом по достигаемому результату и по технической сущности является способ получения метил(фенэтил)дихлорсилана, в котором взаимодействие стирола и метилдихлорсилана протекает в присутствии платиносодержащего катализатора - комплекса тетра-кис-(трифенилфосфин)платина(0) (ТТП). Смесь, содержащую стирол, метилдихлорсилан и ТТП, нагревают до 45-52°C. Реакцию проводят в течение 12 часов. Затем целевой продукт выделяют из реакционной смеси ректификацией. Выход целевого продукта составляет 97% по стиролу. Состав подтверждают данными ПМР (Helvetica Chimica Acta, 54, 5, 1971, s.1304-1310).

Реакцию проводят при соотношении стирола и гидридсилана (МДС), равном 1:2. Концентрация катализатора 3,5·10-4 м.

Недостатком данного способа является то, что процесс протекает с индукционным периодом, с последующим бурным выделением тепла, в связи с чем описанный способ плохо контролируется и неприемлем для использования в производственных условиях (не технологичен). Кроме того, способ требует больших временных затрат.

Целью предлагаемого технического решения является разработка контролируемого высокоэффективного способа получения метил(фенэтил)дихлорсилана, исключающего индукционный период реакции.

Поставленная задача достигается тем, что в предлагаемом способе получения метил(фенэтил)дихлорсилана взаимодействием стирола и метилдихлорсилана в присутствии платиносодержащего катализатора - комплекса тетра-кис-(трифенилфосфин)платина(0), сначала стирол смешивают с катализатором, а затем подают МДС при температуре в реакторе 90-100°C, при этом температуру реакционной смеси в процессе реакции гидросилилирования регулируют скоростью подачи МДС.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают стирол, затем либо добавляют катализатор и смесь нагревают до 90-100°C, либо катализатор вводят в нагретый до 90-100°C стирол, после чего вводят метилдихлорсилан. МДС подают с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 140°C. По окончании подачи смесь выдерживают 1-2 часа при 130-140°C. Целевой продукт выделяют вакуумной перегонкой. По данным ЯМР и ГЖХ выход метил(фенэтил)дихлорсилана составляет 90-93%.

Процесс проводят при эквимолярном соотношении стирола и гидридсилана (МДС). Катализатор добавляют как в виде сухого порошка, так и виде суспензии в стироле, исходя из отношения [Pt]/[c=c]=5·10-5-1·10-4.

Состав и структуру конечного продукта подтверждают, снимая спектры ЯМР 1H и 29Si высокого разрешения на спектрометре «Bruker Spectrospin» AM-500 при частоте 470,6 МГц с накоплением до 1000 сканов в стандартных ампулах диаметром 5 мм и 10 мм с внутренним эталоном тетраметилсиланом. Готовят 10 и 50% растворы метил(фенэтил)дихлорсилана в гексадейтеробензоле.

Спектр ЯМР 1H: 0,92 (3Н, с), 1,70 (2Н, м), 3,08 (2Н, м), 7,43-7,54 (5Н, м). Получают продукт с содержанием основного вещества 99,5%.

Спектр ЯМР 29Si: +31,56.

Хроматографический анализ продукта проводят на газожидкостном хроматографе ЛХМ-8МД. Колонка с внутренним диаметром 3 мм и длиной 2 м. Твердый носитель - силилированный Cilite 545 (0,2-0,4 мм). Неподвижная фаза - 20% СКТФТ-50. Газ-носитель - гелий.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 92 мл (0,8 моль) стирола и 0,08 г (6·10-5 моль) катализатора тетра-кис-(трифенилфосфин)платина(0). Содержимое колбы нагревают до 90°C и подают 85 мл (0,8 моль) метилдихлорсилана, регулируя скорость подачи таким образом, чтобы смесь слабо кипела. По окончании подачи смесь выдерживают 2 часа при 130°C. Вакуумной перегонкой получают 163 г метил(фенэтил)дихлорсилана. Выход - 93%.

Пример 2

В условиях примера 1 сначала нагревают 92 мл (0,8 моль) стирола до 90°C, затем помещают 0,05 г (4·10-5 моль) катализатора ТТП. После чего подают 85 мл (0,8 моль) метилдихлорсилана, регулируя скорость подачи таким образом, чтобы смесь слабо кипела. По окончании подачи смесь выдерживают 1,5 часа при 140°C. Вакуумной перегонкой получают 159 г метил(фенэтил)дихлорсилана. Выход - 91%.

Пример 3

В условиях примера 1 сначала нагревают 92 мл (0,8 моль) стирола до 100°C, затем помещают 0,1 г (8·10-5 моль) катализатора ТТП в виде суспензии в стироле. После чего подают 85 мл (0,8 моль) метилдихлорсилана, регулируя скорость подачи таким образом, чтобы смесь слабо кипела. По окончании подачи смесь выдерживают 1 час при 130°C. Вакуумной перегонкой получают 158 г метил(фенэтил)дихлорсилана. Выход - 90%.

Таким образом, предлагаемый способ является высокоэффективным, так как позволяет получить целевой продукт с высоким выходом за значительно меньшее время по сравнению с ближайшим аналогом. Реакция протекает без индукционного периода, что позволяет использовать предлагаемый способ в промышленном масштабе.

Похожие патенты RU2453551C2

название год авторы номер документа
Способ получения иммобилизованного катализатора гидросилилирования 1977
  • Скворцов Николай Константинович
  • Филиппов Николай Анатольевич
  • Ерохина Людмила Леонидовна
  • Пронь Наталья Петровна
  • Бровко Валерий Степанович
  • Никитин Александр Владимирович
  • Заславская Татьяна Николаевна
  • Рейхсфельд Валерий Орландович
SU743717A1
Способ получения органосиланов 1977
  • Филиппов Николай Анатольевич
  • Рейхсфельд Валерий Орландович
  • Заславская Татьяна Николаевна
  • Хватова Тамара Петровна
  • Никитин Александр Владимирович
  • Астраханов Михаил Ильич
  • Климов Леонид Андреевич
SU709628A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛСИЛАНОВ 2005
  • Белякова Зоя Васильевна
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Чернышев Евгений Андреевич
  • Князев Сергей Петрович
  • Туркельтауб Георгий Николаевич
  • Паршина Екатерина Викторовна
  • Щербакова Татьяна Валерьевна
RU2277538C1
МЕТИЛ(ГЕКСАФТОРАЛКИЛ)ДИХЛОРСИЛАНЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМО- И МАСЛОБЕНЗОСТОЙКИХ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СИЛОКСАНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ 1995
  • Хорошавина Ю.В.
  • Николаев Г.А.
  • Лобков В.Д.
  • Кормер В.А.
RU2101286C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА РЕАКЦИИ ГИДРОКСИЛИЛИРОВАНИЯ 2001
  • Николаев Г.А.
  • Хорошавина Ю.В.
  • Лобков В.Д.
  • Кормер В.А.
RU2220769C2
Способ получения функциональнозамещенных силанов 1979
  • Белякова З.В.
  • Померанцева М.Г.
  • Щепинов С.А.
  • Чернышев Е.А.
SU845444A1
1,3,5-ТРИМЕТИЛ-1,3,5-ТРИС(ГЕКСАФТОРАЛКИЛ)ЦИКЛОТРИСИЛОКСАНЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМО- И МАСЛОБЕНЗОСТОЙКИХ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СИЛОКСАНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ 1995
  • Хорошавина Ю.В.
  • Николаев Г.А.
  • Лобков В.Д.
  • Кормер В.А.
RU2089554C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛСИЛАНОВ 2001
  • Николаев Г.А.
  • Егоров А.Г.
  • Плашкин В.С.
  • Хорошавина Ю.В.
  • Колокольцева И.Г.
  • Лобков В.Д.
  • Кормер В.А.
RU2219126C2
Pt-СОДЕРЖАЩАЯ РЕГЕНЕРИРУЕМАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И СПОСОБ ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ЕЁ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ 2023
  • Арзуманян Ашот Вачикович
  • Гончарова Ирина Константиновна
  • Белецкая Ирина Петровна
RU2806031C1
ПОЛИМЕТИЛАЛКИЛ{МЕТИЛ(ФЕНЭТИЛ)}СИЛОКСАНЫ ДЛЯ ТЕРМО-, МОРОЗОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ 2011
  • Хорошавина Юлия Владимировна
  • Николаев Геннадий Александрович
  • Французова Юлия Валерьевна
  • Фурсенко Антонина Васильевна
RU2458942C1

Реферат патента 2012 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ(ФЕНЭТИЛ)ДИХЛОРСИЛАНА

Изобретение относится к области получения метил(фенэтил)дихлорсилана, применяемого в качестве мономера при получении морозо-, термо- и радиационно стойких полимеров. Предложен способ получения метил(фенэтил)дихлорсилана, при котором сначала стирол смешивают с катализатором - комплексом тетра-кис-(трифенилфосфин)платина(0), затем подают метилдихлорсилан (МДС) при температуре в реакторе 90-100°С. МДС подают с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 140°С. По окончании подачи смесь выдерживают 1-2 часа при 130-140°С. Целевой продукт выделяют вакуумной перегонкой. Технический результат - предложенный способ позволяет получить целевой продукт с высоким выходом за значительно меньшее время по сравнению с ближайшим аналогом. Реакция протекает без индукционного периода, что позволяет использовать предлагаемый способ в промышленном масштабе. 3 пр.

Формула изобретения RU 2 453 551 C2

Способ получения метил(фенэтил)дихлорсилана путем взаимодействия стирола и метилдихлорсилана (МДС) при повышенной температуре в присутствии платиносодержащего катализатора - комплекса тетра-кис-(трифенилфосфин)платина(0) с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что сначала стирол смешивают с катализатором, а затем подают МДС при температуре реакционной смеси 90-100°С, при этом температуру реакционной смеси в процессе реакции гидросилилирования регулируют скоростью подачи МДС.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2453551C2

Способ получения органохлорсиланов 1975
  • Анрианов Кузьма Андрианович
  • Магомедов Гусейн Курбан Исмаилович
  • Школьник Ольга Васильевна
  • Измайлов Борис Александрович
  • Морозова Лидия Васильевна
  • Сыркин Виталий Григорьевич
SU598902A1
Walter Fink
Tetrakis-triphenylphosphin-platin(0), ein Katalysator zur selektiven Hydrosilylierung
Helvetica Chimica Acta, 1971, vol.54(5), №133, pp.1304-1310
EP 969007 A2, 05.01.2000
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛСИЛАНОВ 2001
  • Николаев Г.А.
  • Егоров А.Г.
  • Плашкин В.С.
  • Хорошавина Ю.В.
  • Колокольцева И.Г.
  • Лобков В.Д.
  • Кормер В.А.
RU2219126C2
Способ получения стирилхлорсиланов 1960
  • Краснова Т.Л.
  • Петров А.Д.
  • Чернышев Е.А.
SU140429A1
US 6326506 B1, 04.12.2001
US 6054602 A, 25.04.2000.

RU 2 453 551 C2

Авторы

Французова Юлия Валерьевна

Хорошавина Юлия Владимировна

Николаев Геннадий Александрович

Фурсенко Антонина Васильевна

Даты

2012-06-20Публикация

2010-04-26Подача