ИНСЕКТИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ИЗДЕЛИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ НЕЕ Российский патент 2012 года по МПК A01N53/00 A01N57/12 A01N57/14 A01N57/16 A01N25/10 A01P7/02 A01P7/04 

Настоящее изобретение относится к материалу, обладающему инсектицидными и акарицидными свойствами и включающему пиретроидное соединение и пропиленовый полимер.

WO2004/089086 относится к композиции, включающей пиретроидное соединение и соединение, содержащее этиленоненасыщенную группу. Композиция, описанная в данной заявке на патент, может применяться в качестве добавки к полимерной композиции для получения конечного материала, способного высвобождать непрерывный поток инсектицида. Указанный материал может применяться для получения различных изделий, таких как волокна и противомоскитные сетки. Но может также использоваться для других экструдированных элементов, таких как пленки, термоформованные изделия или изделия, полученные заливкой в форму под давлением методом впрыска.

Пропиленовый полимер представляет собой многоцелевой термопластичный материал, который может применяться в различных технологических процессах, он имеет умеренную стоимость и обладает подходящими свойствами для многих областей применения.

Таким образом, он является эффективной альтернативой для получения материала, описанного в WO2004/089086.

В WO2004/089086 говорится о том, что наряду с другими полимерными материалами, представленными в общем перечне соединений, может использоваться и полипропилен. Но примеры его применения с композицией, заявленной в WO2004/089086, не приведены. Обычный стереорегулярный полипропилен используется только в сравнительном примере. В этом примере полипропиленовый полимер не охарактеризован. Пропиленовые полимеры представляют экономичную альтернативу для получения материала, описанного в WO2004/089086.

Следовательно, заявителем не было установлено, что при применении конкретного полипропиленового полимера со специфической областью значений скорости течения расплава (Melt Flow Rate) можно улучшить характеристики такого инсектицидного материала. Фактически, как показано в примерах данной заявки, когда используется пропиленовый полимер согласно настоящему изобретению, поток инсектицидной композиции выше по сравнению с потоком, который может быть получен с другими пропиленовыми полимерами.

Предметом настоящего изобретения является материал, обладающий инсектицидными и акарицидными свойствами и включающий в себя:

А) от 99,95% по массе до 70,0% по массе полимера на основе пропилена, обладающего следующими свойствами:

i) скорость течения расплава (MFR) (ISO 1133) находится в интервале от 10 до 40; предпочтительно в интервале от 12 до 35, более предпочтительно от 15 до 33;

ii) стереорегулярные пентады (mmmm) составляют более 90%, предпочтительно более 91%, более предпочтительно 92%;

В) от 0,05% до 30% по массе аддукта формулы Т¹-Т², полученного в результате реакции конденсации Т¹ и Т², где

Т¹ включает, по меньшей мере, одно пиретроидное соединение, которое по существу стабильно при температуре, по меньшей мере, 150°С; предпочтительно по существу стабильно при температуре, по меньшей мере, 300°С;

Т² представляет собой этиленоненасыщенное соединение, выбранное из группы, включающей:

(a) поверхностно-активные вещества;

(b) винилфосфаты;

(с) их смеси.

Предпочтительно, используется от 99,9% до 80% по массе компонента (A) и от 0,1% до 20% по массе компонента (В); более предпочтительно, используется от 99,5% по массе до 85% по массе компонента (A) и от 0,5% по массе до 15% по массе компонента (B); еще более предпочтительно, от 99% по массе до 95% по массе компонента (А) и от 1% по массе до 5% по массе компонента (B).

Полимер на основе пропилена (А) представляет собой гомополимер пропилена, сополимер пропилена или их смесь. Сополимер пропилена содержит от 0,1 до 50% (моль.) производных единиц этилена или альфа-олефина формулы CH₂=CHZ, где Z представляет собой линейный или разветвленный С₂-С₂₀ радикал; предпочтительно указанный сополимер пропилена содержит от 1 до 15% (моль.) этилена или указанного альфа-олефина; предпочтительными сомономерами являются этилен и 1-бутен.

Полимер на основе пропилена (А) представляет собой коммерческий полипропилен. Он может быть получен либо с использованием каталитической системы на основе титана или магния либо с использованием каталитических систем на основе металлоценов.

Аддукт Т¹-Т² был описан в WO 2004/089086. Предпочтительно растворимость аддукта Т¹-Т² в этаноле больше или равна 75% (масс.), более предпочтительно в интервале от 75 до 90% (масс.). Предпочтительно аддукт Т¹-Т² включает от 75 до 96% по массе Т¹ и от 25% до 4% по массе Т². Предпочтительно Т¹ выбран из группы, включающей пиретроиды, которые по существу стабильны при температуре, равной, по меньшей мере, 150°С, предпочтительно, по существу стабильны при температуре, равной, по меньшей мере, 300°С, и их смеси.

Т² представляет собой этиленоненасыщенное соединение, которое предпочтительно является по существу стабильным при температуре, равной 150°С или более, более предпочтительно Т² является по существу стабильным при температуре, равной 300°С или более.

Аддукт Т¹-Т² получен контактированием Т¹ и Т² при температуре, равной 80°С или более, предпочтительно при температуре в интервале от 80 до 150°С.

Пиретроидное соединение Т¹ предпочтительно соответствует формуле (II)

(II)

где Y¹, Y², Y³ представляют собой атомы водорода или углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 40 атомов углерода, необязательно содержащие гетероатомы элементов 13-17 групп периодической таблицы, или атомы галогенов; и Y⁴ представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 40 атомов углерода, необязательно содержащий гетероатомы элементов 13-17 групп Периодической таблицы элементов, или атом галогена.

Т¹ предпочтительно выбран из группы, включающей (i) соединения аллетрина, цинерина, джасмолина и соединения семейства пиретринов; (ii) соединения формулы III:

где

R¹⁰ и R²⁰ являются одинаковыми или отличаются друг от друга и выбраны из группы, включающей H, CH, OCH, SCH, CF, OCF, F, Cl или Br;

R³⁰ выбран из группы, включающей H, CH, CN, CF, F, Cl или Br;

R⁴⁰ выбран из группы, включающей H, CH, CF, OH, SH, F, Cl или Br;

и символ представляет связь, имеющую R или S конфигурацию;

и (iii) их смеси.

Более предпочтительно, пиретроидное соединение Т¹ выбрано из группы, включающей дельтаметрин, циперметрин (более преимущественно альфа-циперметрин), цигалотрин (более преимущественно h-цигалотрин) и аллетрин I.

Этиленоненасыщенное соединение Т² представляет собой поверхностно-активное вещество (а), выбранное предпочтительно из аминов и полиаминов формул IV и V, полиоксиалкиленированных аминов и полиаминов формулы VI, а также полиоксиалкиленированных алкенилфенолов формулы VII:

R-[NH-(CH₂)_m]_n-NH₂

(IV)

где

R представляет собой C₈-C₂₂ ненасыщенный алифатический углеводородный радикал, содержащий линейную (предпочтительно) или разветвленную цепь;

k представляет собой целое число, значение которого находится в интервале от 1 до 8;

m представляет собой целое число, значение которого находится в интервале от 2 до 8;

n представляет собой целое число, значение которого находится в интервале от 0 до 8;

p представляет собой целое число, значение которого находится в интервале от 1 до 8;

q представляет собой целое число, значение которого находится в интервале от 1 до 8;

r представляет собой целое число, значение которого равно 2 или 3;

s представляет собой целое число, значение которого находится в интервале от 0 до 8;

t представляет собой целое число, значение которого находится в интервале от 1 до 8;

u представляет собой целое число, значение которого находится в интервале от 0 до 8;

v представляет собой целое число, значение которого находится в интервале от 0 до 8;

w представляет собой целое число, значение которого находится в интервале от 3 до 8.

Этиленоненасыщенное соединение Т² может представлять собой винилфосфат (b), содержащий в молекуле структуру VIII:

где

Y⁷ и Y⁸ являются одинаковыми или отличаются друг от друга и выбраны из C₁-C₄ алкильной группы;

Y⁹ представляет собой атом кислорода или атом серы;

Y⁴, Y⁵ и Y⁶ представляют собой атомы водорода или углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 40 атомов углерода и необязательно содержащие гетероатомы элементов 13-17 групп Периодической таблицы элементов, или атомы галогенов; при условии, что не более двух групп из Y⁴, Y⁵ и Y⁶ представляют собой атомы водорода, две группы из Y⁴, Y⁵ и Y⁶ могут соединяться с образованием гетероциклического кольца, содержащего атомы азота, кислорода или серы.

Предпочтительно винилфосфат (b) представляет собой дихлорвос, пиримифос-метил, хлорпирифос, хлорфенвинфос и/или кротоксифос.

Материал согласно настоящему изобретению может быть легко получен смешением компонента А) и компонента В), нагреванием и экструзией полученной смеси. Необязательно в смесь перед экструзией может добавляться другое соединение, обычно используемое в области полимеров, такое как антиоксидант, стабилизатор и т.д.

Предпочтительно компонент В) может сначала смешиваться с небольшой частью компонента А), подвергаться нагреву и экструзии с получением таким образом маточной смеси. Указанная маточная смесь, содержащая от 15 до 30% по массе компонента В), может далее смешиваться с компонентом А) для получения материала согласно настоящему изобретению.

Материал согласно настоящему изобретению может применяться в форме листов, пленок, нити или волокна. Таким образом, дополнительным предметом настоящего изобретения является лист, пленка, нить или волокно, полученные из материала согласно настоящему изобретению.

Предпочтительно материал согласно настоящему изобретению применяется в форме нити или волокон для получения, например, нетканого полотна. Кроме того, материал согласно настоящему изобретению особенно подходит для получения противомоскитных сеток. Таким образом, дополнительным предметом настоящего изобретения является противомоскитная сетка, включающая в себя материал согласно настоящему изобретению.

С помощью материала согласно настоящему изобретению можно получить более высокую концентрацию инсектицидного и акарицидного соединения. В частности, когда MFR включенного в указанной выше области потока инсектицидного или акарицидного соединения повышается, тогда, наряду с другими преимуществами применения полимера на основе пропилена (А) активность инсектицидного ингредиента имеет более широкую область действия относительно других материалов, которые могут применяться.

Примеры

Спектр протонного магнитного резонанса и углеродный спектр полимеров получают с использованием спектрометра Bruker DPX 400, работающего в функции преобразования Фоурера (Fourier transform model) при 120°С при 400,13 МГц и 100,61 МГц, соответственно. Образцы растворяют в C₂D₂Cl₄. В качестве контроля используют остаточный пик C₂D₂Cl₄ в ¹Н спектре (5,95 м.д.) и пик mmmm пентады в ¹³С спектре (21,8 м.д.). Протонные спектры получают с импульсом 45° и 5-секундными интервалами между импульсами; для каждого спектра накапливают 256 коротких одиночных импульсов. Углеродные спектры получают с 90° импульсом, 12-секундными интервалами между импульсами и CPD (waltz) для удаления ¹Н-¹³С связываний. Для каждого спектра накапливают примерно 3000 коротких одиночных импульсов. Некоторые коммерческие образцы пропиленового полимера оценивают в композиции согласно настоящему изобретению. Результаты оценки полимеров представлены в таблице 1 ниже.

Таблица 1 Образец Сорт MFR (ISO 1133) г/10 мин Mmmm, % 1 Moplen HP552L 6 >92 2 Moplen HP561R 25 >92 3 Metocene HM562S 30 >92 4 Moplen H552N 12 >92 5 Moplen HP648T 55 >92

Получение инсектицидного компонента (В)

Смесь, содержащую дельтаметрин (85 частей по массе) и дихлорвос (15 частей по массе), нагревают до 130°С при перемешивании.

Получение материала

1 часть по массе компонента В смешивают с 99 частями по массе полимеров, представленных в таблице 1, и полученные композиции пеллетируют в двухшнековом экструдере для получения пяти образцов, обозначенных, соответственно, как R1, R2, R3, R4 и R5.

Получение листов

Смолы R1, R2, R3, R4 и R5 экструдируют в листы толщиной 1,5 мм, используя экструзионную линию NMR/Kaufmann, с получением, соответственно, листов S1, S2, S3, S4 и S5.

Тестирование материалов

Взвешенные образцы материалов S1, S2, S3, S4 и S5 (массы всех образцов одинаковые) помещают в разные боксы, снабженные отверстиями для прохождения воздуха. Боксы хранят в разных комнатах. При таком способе хранения исключается взаимное загрязнение образцов различных боксов. Каждую неделю определяют концентрацию инсектицида внутри каждого бокса, закрывая отверстие и анализируя образец воздуха каждого бокса. Концентрацию образца S1 принимают за 1 для каждой недели, а все остальные концентрации вычисляют относительно этой концентрации. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2   S1* S2 S3 S4 S5 1 неделя 1,00 1,32 1,35 1,28 1,15 2 неделя 1,00 1,34 1,37 1,28 1,14 3 неделя 1,00 1,34 1,37 1,27 1,15 4 неделя 1,00 1,34 1,33 1,28 1,15 * сравнительный

Из таблицы 2 видно, что когда используется пропиленовый полимер согласно изобретению, концентрация инсектицида в воздухе выше по сравнению с применением полимера, который не обладает всеми отличительными признаками, указанными выше. Следовательно, применение пропиленового полимера согласно изобретению приводит к гораздо более высокой эффективности.

Изобретение относится к инсектицидным и акарицидным материалам. Материал включает: А) от 99,95% по массе до 70,0% по массе полимера на основе пропилена, обладающего следующими свойствами: i) скорость течения расплава (MFR)(ISO 1133) находится в интервале от 10 до 40; ii) стереорегулярные пентады (mmmm) составляют более 90%; В) от 0,05% до 30% по массе аддукта формулы Т¹-Т². Аддукт получен в результате реакции конденсации Т¹ и Т². Т¹ включает, по меньшей мере, одно пиретроидное соединение, которое по существу стабильно при температуре, по меньшей мере, 150°С. Т² представляет собой этиленоненасыщенное соединение, выбранное из группы, включающей: (а) поверхностно-активное вещество; (b) винилфосфаты; (с) их смеси. Компоненты А) и В) смешивают, нагревают и экструдируют. Листы, пленки, нити, волокна, противомоскитную сетку получают из этого материала. Нетканые материалы получают их этих нитей или волокон. Изобретения позволяют повысить эффективность материала. 6 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Материал, обладающий инсектицидными и акарицидными свойствами и включающий:
A) от 99,95% по массе до 70,0% по массе полимера на основе пропилена, обладающего следующими свойствами:
i) скорость течения расплава (MFR)(ISO 1133) в интервале от 10 до 40;
ii) стереорегулярные пентады (mmmm) составляют более 90%;
B) от 0,05% до 30% по массе аддукта формулы Т¹-Т², полученного в результате реакции конденсации Т¹ и Т², где Т¹ включает, по меньшей мере, одно пиретроидное соединение, которое, по существу, стабильно при температуре, по меньшей мере, 150°С;
Т² представляет собой этиленоненасыщенное соединение, выбранное из группы, включающей:
(a) поверхностно-активное вещество;
(b) винилфосфаты;
(c) их смеси.

2. Материал по п.1, в котором используется от 99,5% по массе до 85% по массе компонента (А) и от 0,5% по массе до 15% по массе компонента (В).

3. Материал по п.1 или 2, где MFR компонента А) находится в интервале от 12 до 35.

4. Способ получения материала по любому из пп.1-3, где компоненты А) и В) смешиваются, нагреваются и экструдируются.

5. Способ по п.4, где от 15 до 30% по массе компонента В) смешивается с от 70% до 85% компонента А), смесь нагревается и экструдируется с получением маточной смеси.

6. Листы или пленки, полученные из материала по любому из пп.1 и 2.

7. Нити или волокна, полученные из материала по любому из пп.1 и 2.

8. Нетканые материалы, полученные из нитей или волокон по п.7.

9. Противомоскитная сетка, полученная с использованием материала по пп.1 и 2.