ИЗНОСОСТОЙКИЙ СПЛАВ ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ПРИМЕНЕНИЙ Российский патент 2013 года по МПК C22C30/00 

Область техники, к которой относится изобретение

[0001] Изобретение относится к дисперсионно-твердеющему суперсплаву Ni-Fe-Cr, предназначенному для применения в клапанах двигателей внутреннего сгорания, основной характеристикой которого является выделение фазы Ni₃(Al,Ti,Nb) и карбидов ниобия и титана в его микроструктуре. В силу особенностей своей микроструктуры описываемый здесь сплав также предусматривает наличие свойств, аналогичных или превосходящих свойства сплавов, используемых в клапанах двигателей внутреннего сгорания, наряду с существенным снижением стоимости данного сплава благодаря меньшему содержанию никеля.

[0002] Описываемый здесь сплав предназначен для изготовления клапанов, где сплав должен обладать несколькими свойствами, среди которых следующие: стойкость к окислению, износостойкость и жаропрочность, так как в данном варианте применения имеют место высокие температуры.

Предпосылки изобретения

[0003] Обычно, для выпускных клапанов дизельных и бензиновых двигателей использовали такие материалы, как JIS SUH 35 или JIS SUH 38 со стеллитовым покрытием (сплав на основе кобальта) для поверхностного упрочнения клапана наплавкой. В связи с исторически повышавшимися температурами применения клапанов новых двигателей в некоторых случаях стали использовать материалы с более высокими эксплуатационными характеристиками, как это имеет место с суперсплавами на основе никеля.

[0004] В настоящее время в промышленности наблюдается тенденция к снижению себестоимости производства материалов с высокими эксплуатационными характеристиками, как это имеет место с выпускными клапанами, которые представляют собой детали, подвергающиеся воздействию самым высоких температур и самых высоких механических напряжений в двигателе внутреннего сгорания. Такие предельные нагрузки с точки зрения механической прочности и коррозионной стойкости при высоких температурах вынуждают применять дорогие суперсплавы на основе никеля. Другим вопросом, подлежащим пересмотру, является стойкость к абразивному износу. Многие сплавы с целью поверхностного упрочнения клапана покрывают стеллитом (сплавом на основе кобальта), что также увеличивает конечную себестоимость клапана. Поэтому с увеличивающейся интенсивностью осуществляется поиск материалов с высокими эксплуатационными характеристиками, касающимися абразивного износа, с целью исключения необходимости нанесения твердосплавного покрытия на контактную поверхность клапана.

[0005] Одним из примеров сплава с превосходными эксплуатационными характеристиками при таких применениях является сплав NCF 751, который очень дорог из-за высокого содержания в нем никеля, более 70%. Поэтому были разработаны сплавы с более низкими содержаниями никеля, обладающие высокотемпературной прочностью, коррозионной стойкостью, долговременной стабильностью микроструктуры при высокой температуре и стойкостью к абразивному износу. Их примерами являются сплавы уровня техники NCF3015 (JIS3015D - патент США 5660938) и сплав HI 461.

[0006] Из-за использования с 70-х годов неэтилированного (т.е. не содержащего свинца) бензина требования к коррозионной стойкости материала выпускных клапанов понизились, так как свинцовооксидная коррозия, вызываемая оксидом свинца, перестала быть насущной проблемой. Стойкость к высокотемпературному окислению является свойством, подлежащим пересмотру с точки зрения коррозии, при наличии хороших эксплуатационных характеристик у сплава NCF 751.

[0007] Таким образом, очевидна потребность в разработке новых составов суперсплавов, стойких к высокотемпературным механическим напряжениям в связи с высокими температурами, коррозионностойких, стойких к абразивному износу, с высокой обрабатываемостью давлением в горячем состоянии, выдерживающих различные нагрузки при условиях использования впускных или выпускных клапанов, способных удовлетворить потребность в снижении себестоимости, что связано с более низким содержанием дорогостоящих легирующих элементов. Наиболее важный материал, подлежащий замене, - это сплав NCF 751.

[0008] Описываемые здесь сплавы предназначены для удовлетворения всех подобных потребностей.

Сущность изобретения

[0009] Свойства сплавов Ni-Fe-Cr, используемых в выпускных клапанах, тесно связаны с присутствием интерметаллических фаз, легирующих элементов и карбидов в их микроструктурах. Интерметаллические фазы очень важны для высокотемпературной прочности. Что касается элементов твердого раствора в сплаве, то очень важен состав, обеспечивающий материалу коррозионную стойкость, необходимую для данных условий эксплуатации. Кроме того, присутствие карбидов важно с точки зрения износостойкости в результате абразивного изнашивания материала. Характеристики легирующих элементов, образующих эти фазы, были тщательно изучены и модифицированы относительно традиционной концепции. В этом смысле в настоящем изобретении ниобий используется в относительно больших количествах (больших, чем в сплавах уровня техники) в качестве легирующего элемента, причем не только как карбидообразующий элемент, но и, главным образом, в форме тонкодисперсной интерметаллической выделившейся фазы.

[0010] Другим элементом, используемым в настоящем изобретении в больших количествах, чем в сплавах уровня техники, является алюминий, выполняющий доминирующую функцию когерентной интерметаллической фазы, содержащей ниобий, Ni₃(Al,Nb), и, таким образом, улучшающий жаропрочность материала. Кроме того, алюминий улучшает стойкость сплава к высокотемпературному окислению (жаростойкость).

[0011] Очень важно, что между параметрами сетчатой структуры фаз γ и γ' существует небольшое расхождение, что приводит к низкой энергии межфазного взаимодействия (γ/γ'). Основной движущей силой укрупнения этих интерметаллических выделившихся фаз является минимизация общей энергии межфазного взаимодействия, так что одна когерентная или полукогерентная низкоэнергетическая граница раздела фаз приводит к более стабильной микроструктуре. Металлургическая стабильность является весьма желательным свойством для высокотемпературных применений.

[0012] Морфология этих выделившихся фаз определяется поверхностной энергией границы раздела фаз γ/γ', а упругая энергия, генерируемая из-за несоответствия параметров кристаллической решетки фаз γ и γ', главным образом определяется искажением решетки. Если это искажение небольшое, то морфология, которая будет минимизировать поверхностную энергию и энергию искажения на единицу объема, будет сферической. Однако в случае, когда искажение решетки достаточно большое, морфология выделившихся фаз будет скорее не сферической, а кубической. Во всех случаях, когда несоответствие параметров кристаллической решетки составляет до 0,02%, выделения γ' будут сферическими; в случае величин несоответствия от 0,5 до 1,0% эти выделения будут кубическими; свыше 1,25% они имеют пластинчатую форму.

[0013] Для ниобия характерна сниженная кинетика выделения упорядоченной фазы Ni₃Nb по сравнению с такими элементами, как титан и алюминий в фазах Ni₃(Ti,Al). В суперсплавах системы Ni-Cr-Fe высокие содержания ниобия приводят к выделению упорядоченной фазы γ" (Ni₃Nb), подобной фазе γ'. Во всех случаях, когда его добавляют в сплав с меньшим содержанием, ниобий только увеличивает объем выделений гамма-штрих фазы и температуру растворения этой фазы, доводя ее упрочняющий эффект до еще более высоких температур.

[0014] С целью удовлетворения вышеуказанным условиям описываемые здесь сплавы выполнены с композициями легирующих элементов, которые, в весовых процентах, состоят из:

• от 12,0 до 25,0 хрома, предпочтительно от 14,0 до 24,0 хрома, обычно 18,0 хрома;

• от 4,0 до 15,0 по соотношению (Nb + 2Ti), предпочтительно (Nb + 2Ti) между 5,0 и 11,0, обычно (Nb + 2Ti) равно 8,0; в этом уравнении содержание титана и ниобия может принимать любое значение в указанных пределах; однако следует поддерживать минимальное содержание ниобия, равное 3,1%, предпочтительно - более 3,7%;

• от 0,05 до 1,0 углерода, предпочтительно от 0,20 до 0,40 углерода, обычно 0,27% углерода;

• от 0,1 до 4,0 алюминия, предпочтительно от 1,0 до 3,0 алюминия, обычно 2,0% алюминия.

[0015] Остальное составляет железо и неизбежные металлические и неметаллические примеси сталеплавильного процесса, где упомянутые неметаллические примеси включают, без ограничения, следующие элементы, в весовых процентах:

• максимум 5,0 для элементов марганца, меди, молибдена и вольфрама, предпочтительно максимум 2,0, обычно максимум 0,50;

• максимум 0,20 для фосфора и серы, предпочтительно максимум 0,05, обычно максимум 0,005.

[0016] Ниже приведены причины, обуславливающие именно такую спецификацию состава нового материала, и описано влияние каждого легирующего элемента. Указанные процентные значения относятся к весовым процентным содержаниям.

[0017] Хром используют для придания сплаву высокой коррозионной стойкости и стойкости к окислению при высоких температурах; соответственно, в случае суперсплавов для выпускных клапанов его содержание должно быть выше 10%. При содержаниях более 25% создается угроза стабильности микроструктуры, поскольку при этих содержаниях имеется тенденция к образованию таких фаз, как сигма и альфа-штрих фазы (σ и α'), которые ухудшают пластичность. Следовательно, можно заключить, что содержание хрома в сплаве должно находится между указанными пределами, предпочтительно между 14,0% и 22,0%, обычно составляя 18,0%.

[0018] Титан и ниобий являются карбидообразующими элементами. Во всех случаях, когда их добавляют в сплав, они сначала связываются с углеродом благодаря высокому химическому сродству этих элементов. Образующиеся в результате карбиды способствуют стойкости к абразивному износу. То количество содержащихся титана и ниобия, которое не связано с углеродом, будет связываться с никелем с образованием интерметаллических фаз γ' и γ". Из-за этих двух эффектов содержащиеся титан и ниобий должны быть добавлены в описываемый здесь сплав согласно соотношению Nb + 2Ti, которое учитывает разницу атомных масс обоих этих элементов. Таким образом, для того чтобы получить желаемый эффект по свойствам и износостойкости, и жаропрочности, соотношение Nb + 2Ti должно составлять более 4,0%, предпочтительно - более 5,0%, а обычно равняться 8,0%.

[0019] При создании данного сплава решающим фактором было изменение содержания титана и ниобия с целью выявления оптимального состава в пределах рассматриваемого соотношения. Следует отметить, что введение ниобия в количествах более 3,0% дает положительные эффекты и в отношении образовывавшихся карбидов, и в отношении остаточного содержания ниобия (не связанного в форме карбидов), и такое содержание является решающим для совершенствования свойств сплава при высоких температурах. Желательной целью введения Nb в больших количествах является инициирование выделения интерметаллической фазы γ" (Ni₃Nb) и модификация фазы γ' за счет вхождения большего количества содержащегося ниобия в ее структуру. Кроме того, высокое содержание ниобия вызывает выделение первичных карбидов типа NbC. Такие карбиды ниобия типа МС более эффективны с точки зрения стойкости к абразивному износу, чем карбиды титана, благодаря их большей твердости в горячем состоянии. Содержание ниобия должно быть тщательно сбалансировано с содержанием карбидов. Поскольку ниобий обладает большим химическим сродством к углероду, доступным ниобием для образования интерметаллической фазы с никелем будет то количество этого элемента, что растворено в матрице сплава после реакции с углеродом с образованием первичных карбидов. Следовательно, соотношение Nb:C должно быть больше, чем 7,4:1 (по весу), с тем, чтобы в аустенитной матрице все еще присутствовал растворенный Nb, который выделится в виде Ni₃Nb. Широкий диапазон содержания элемента Nb составляет от 2,0 до 8,0% (по весу), с промежуточным диапазоном - от 3,0 до 8,0% (по весу) Nb, и узким интервалом - от 3,1 до 8,0% (по весу) Nb, или даже еще более узким - от 3,5 до 8,0%.

[0020] Помимо улучшенных жаропрочности и стойкости к абразивному износу, Nb также улучшает свариваемость суперсплавов, упрочненных выделением фазы γ"; кроме этого, он улучшает коррозию в сернистых средах, например в дизельных двигателях.

[0021] Nb может быть частично заменен танталом (Та) в эквивалентном атомном отношении. Как и Nb, Та также является образователем интерметаллической фазы с никелем и сильно стабилизирует первичные карбиды, являясь равно положительным для твердости в горячем состоянии и стойкости к абразивному износу.

[0022] Увеличение количества ниобия показало влияние на свойства жаропрочности. Хотя его механизм выяснен не полностью, в описываемых здесь сплавах то количество ниобия, которое не связано с углеродом, должно образовывать иные интерметаллиды по сравнению с интерметаллидами титана, возможно типа гамма-два-штриха (γ"), которые очень устойчивы к слиянию и, следовательно, эффективны для улучшения свойств высокотемпературной прочности. Что касается карбидов, то большая объемная доля крупных карбидов была отмечена при увеличенном содержании ниобия и снижении содержания титана, что приводит к большей износостойкости.

[0023] При том же содержании соотношения (Nb + 2Ti) добавление ниобия вызывает уменьшение общего процентного содержания титана в сплаве. Приведенные здесь исследования показали, что такое уменьшение также благоприятно для повышения стойкости к высокотемпературному окислению - свойства, существенного для работающих при высокой температуре клапанов.

[0024] Уменьшенное из-за добавления ниобия в количествах более 3,5% общее процентное содержание титана в сплаве улучшает его обрабатываемость давлением в горячем состоянии, поскольку пластичность сплава в горячем состоянии ухудшается при величинах свыше 4,0% суммы содержаний титана и алюминия (Ti + Al).

[0025] Для всех этих эффектов - жаропрочности, стойкости к окислению и износостойкости - соотношение (Nb + 2Ti) должно проявлять минимальное содержание ниобия в 2,0%, предпочтительно, содержание ниобия более 3,5%, с оптимальным содержанием ниобия, большим или равным 3,7%.

[0026] Несмотря на благоприятные особенности ниобия и титана содержание этих элементов не может быть избыточно высоким, поскольку это вызвало бы образование крупнозернистых интерметаллидов, тем самым ставя под удар механические свойства сплава с точки зрения механической прочности и пластичности, в дополнение к увеличению себестоимости сплава. Таким образом, величина соотношения (Nb + 2Ti) должна быть меньше 15,0%, предпочтительно меньше 13,0%.

[0027] Углерод добавляют с целью связать титан и ниобий для того, чтобы образовывались твердые частицы карбидов и обеспечивалась стойкость к абразивному износу. Для осуществления этой функции содержание карбидов должно составлять по меньшей мере 0,05%, предпочтительно - выше 0,1%. Вместе с тем, процентное содержание твердых частиц должно быть ниже 5% по объему с тем, чтобы не оказывать отрицательного влияния на свойства вязкости разрушения и обрабатываемости давлением в горячем состоянии, причем последнее свойство является существенным для горячекованых клапанов. Объем таких частиц определяется углеродом, поскольку при образовании NbC или TiC в сплаве имеется избыток Ti и Nb. Следовательно, содержание углерода используют в качестве элемента регулирования объема образовавшихся частиц, составляя менее 1,0%, предпочтительно менее 0,40%.

[0028] Алюминий очень важен для выделения фазы гамма-штрих (γ') и, следовательно, для высокотемпературной прочности. Другой чрезвычайно важной функцией алюминия в сплаве является повышение стойкости к высокотемпературному окислению путем усиления образования Al₂O₃ при нагревании. Тем не менее, содержание алюминия необходимо ограничивать, так как очень большие его количества могут приводить к ухудшению высокотемпературной прочности и обрабатываемости давлением в горячем состоянии из-за образования при длительных периодах нагревания нитритов и таких фаз, как η и δ. Следовательно, содержание алюминия должно составлять между 0,5% и 4,0%, предпочтительно между 1,0% и 3,0%, а обычно равняться 2,0%.

[0029] Остальные: другие элементы, такие как марганец, вольфрам, молибден, медь, сера, фосфор и те, которые обычно появляются в качестве нормальных остаточных элементов в процессе приготовления стали или жидких никелевых сплавов, следует рассматривать как примеси, обусловленные процессами раскисления в плавильном цеху или свойственные процессам производства. Следовательно, содержание марганца, меди, вольфрама и молибдена снижено до 5%, предпочтительно менее 2,0%, из-за дестабилизации соотношения между фазами аустенита и феррита и из-за любых эффектов в интерметаллических фазах, присутствующих в данном сплаве. Фосфор и сера сегрегируются на границах зерен и других границах раздела и поэтому их содержание должно быть менее 0,20%, предпочтительно менее 0,05%, предпочтительно максимум 0,005%.

[0030] Описанный сплав может быть изготовлен при помощи традиционных или специальных процессов, таких как выплавка в электродуговой или вакуумной печах, с последующими процессами переплава или без них. Может быть выполнена отливка в слитки посредством традиционного или непрерывного литья или даже при помощи других производственных процессов, включающих в себя фрагментацию жидкого металла и последующее объединение, таких как порошковая металлургия и распылительная штамповка, или процесса непрерывного литья. Конечные продукты могут быть получены после горячей или холодной штамповки, и конечные продукты производят в форме тонких прутков, блоков, брусков, проволоки, листов, полос, либо продукты могут быть даже в состоянии непосредственно после литья.

Краткое описание чертежей

[0031] Среди приложенных чертежей:

на фигуре 1 показана микроструктура сплавов ЕТ1 и PI1 - PI9, наблюдаемая в оптический микроскоп;

на фигуре 2 представлены результаты компьютерного анализа изображений с целью количественного определения содержания карбидов в изученных сплавах с различными содержаниями Ti, Nb и Al;

на фигуре 3 представлены результаты испытания на ползучесть описываемых здесь сплавов в сравнении со сплавами ЕТ1 и ЕТ2;

на фигуре 4 сравнивается жаропрочность описываемых здесь сплавов и сплавов ЕТ1 и ЕТ2 как напряжение пластического течения при нескольких температурах;

на фигурах 5 и 6 представлены результаты испытания на абразивный износ, проведенного со сплавами ЕТ1 и ЕТ2 и PI1-PI7;

на фигурах 7 и 8 показана реакция старения после термообработки при 750°С и 690°С соответственно; и

на фигурах 9 и 10 показаны свойства жаропрочности и жаростойкости, изученные в зависимости от соотношений (Nb/C) и (Ti/Al) соответственно.

Подробное описание изобретения

[0032] На фигуре 1 показана микроструктура сплавов ЕТ1 и PI1 - PI9, наблюдаемая в оптический микроскоп при 120-кратном увеличении, после полировки и обработки реагентом Gliceregia (царская водка с глицерином) в течение 15 секунд.

[0033] На фигуре 2 представлены результаты компьютерного анализа изображений с целью количественного определения содержания карбидов в изученных сплавах с различными содержаниями Ti, Nb и Al. Этот анализ был осуществлен на общей площади поверхности образца 65990417 мкм² в 50 случайных полях при 500-кратном увеличении.

[0034] На фигуре 3 представлены результаты испытания на ползучесть описываемых здесь сплавов в сравнении со сплавами ЕТ1 и ЕТ2, при оценке времени до разрушения при ползучести для температуры 800°С и 3 уровней растягивающего напряжения. На фигуре 4 сравнивается жаропрочность описываемых здесь сплавов и сплавов ЕТ1 и ЕТ2 как напряжение пластического течения при нескольких температурах.

[0035] На фигурах 5 и 6 представлены результаты испытания на абразивный износ, проведенного со сплавами ЕТ1, ЕТ2 и сплавами PI1-PI7. Это испытание было проведено путем трения стержня о наждачную бумагу; испытываемые образцы стержней получили после термообработки старением, и при этом была использована наждачная бумага с абразивом из оксида алюминия № 120. Средняя скорость контакта абразивной бумаги и стержней составляла 100 м/мин.

[0036] На фигурах 7 и 8 показана реакция старения после термообработки при 750°С и 690°С соответственно. Твердость была всегда выше для сплавов по настоящему изобретению (PI5, PI6) по сравнению со сплавами уровня техники при одинаковом времени обработки. На фигуре 8 сплавы PI5 и PI6 также продемонстрировали лучшую реакцию на термообработку старением при 690°С, чем сплав уровня техники ЕТ3, достигнув более высокой твердости, чем необходимая для применения минимальная величина, спустя один час обработки.

[0037] На фигурах 9 и 10 показаны свойства жаропрочности и жаростойкости, изученные в зависимости от соотношений (Nb/C) и (Ti/Al) соответственно. На фигуре 9 показан оптимальный диапазон соотношения Nb/C для оптимизации свойства жаропрочности, представленной временем до разрушения при ползучести при 800°С и под напряжением 100 МПа. На фигуре 10 показано, что сплавы по настоящему изобретению находятся в оптимальном диапазоне соотношения Ti/Al для оптимизации свойства жаростойкости, представленной величиной, обратной приросту массы (в мг/см²) спустя 400 часов при 800°С в атмосфере (на воздухе).

[0038] Для установления составов описываемых здесь сплавов было изготовлено несколько сплавов и произведено их сравнение со сплавами уровня техники. Химические составы приведены в таблице 1. Описываемые здесь сплавы далее именуются PI, а сплавы уровня техники далее именуются ЕТ. Сплав ЕТ1 соответствует сплаву HI 461, сплав ЕТ2 соответствует сплаву NCF 751, а сплав ЕТ3 соответствует сплаву NCF 3015 (по патенту США 5660938). В таблице 1 также в количественной форме представлены соотношения (Nb + 2Ti), (Nb/C) и (Ti/Al).

[0039] Из таблицы 1 можно заметить существенное уменьшение содержание никеля в составах описываемых здесь сплавов относительно сплава ЕТ2, что приводит к значительно более низкой стоимости. Сплавы ЕТ2 и ЕТ3 не обладают также значительными содержаниями углерода, не вызывая образования карбидов или высокой износостойкости, демонстрируемых другими сплавами.

[0040] В таблице 1 также показано добавление в описываемые здесь сплавы различных количеств ниобия, в отличие от сплава уровня техники (ЕТ1), в котором присутствует только титан. Также интересно рассмотрение соотношения (Nb + 2Ti), поскольку оно нормализует различие атомных масс и поэтому относится к атомному содержанию.

[0041] Оно приблизительно одинаково у сплавов по настоящему изобретению (PI1-PI6) и сплава ЕТ1. Таким образом, атомы Ti в сплавах по настоящему изобретению постепенно замещаются ниобием до тех пор, пока титан не будет полностью замещен на ниобий в сплаве PI4. Несмотря на сходную химическую природу титан и ниобий оказывают различные влияния на изученные сплавы, так что такая произведенная замена дает большой выигрыш в конечных свойствах, как описано ниже. В этом смысле становится очень интересным количественное выражение и установление различий между изучаемыми сплавами по содержанию ниобия, не связанного в форме карбидов. Это количественное выражение может быть оценено по соотношению (Nb/С).

[0042] Различия между содержаниями титана и алюминия в различных сплавах можно оценить по соотношению (Ti/Al), которое очень важно с точки зрения свойств жаростойкости и обрабатываемости давлением в горячем состоянии. Это соотношение (Ti/Al) также приведено в таблице 1.

[0043] Следуя одинаковой методике, в вакуумной индукционной печи отлили слитки таких десяти сплавов (ЕТ1, ЕТ2, ЕТ3, PI1, PI2, PI3, PI4, PI5, PI6 и PI7). Литье осуществляли в чугунные литейные формы, получая слиток весом примерно 55 кг. После затвердевания слитки подвергали ковке и прокатке на круглые заготовки диаметром 18 мм. Эти прутки после обработки на твердый раствор исследовали в оптическом микроскопе, и результаты показаны на фигуре 1. Эти изображения отражают увеличение размера карбидов вследствие замены титана на ниобий. Этот факт подтверждается количественными анализами изображений, представленными на фигуре 2.

[0044]

Таблица 1
Химические составы трех сплавов уровня техники (ЕТ1, ЕТ2 и ЕТ3) и сплавов по настоящему изобретению (PI1-PI7). Содержание выражено в процентах по массе, а остальное составляет железо.   C Si Mn Cr Ni Al Ti Nb Nb + 2Ti Nb/С Ti/Al ET1 (HI 461) 0,27 0,10 0,15 18,0 46,0 1,20 4,00 - 8,00 - 3,3 ET2 (NCF 751) 0,05 0,03 0,05 15,5 70,0 1,20 2,45 0,90 5,50 18 1,9 ET3 (NCF 3015) 0,04 0,03 0,05 16,0 32,0 1,40 2,50 0,65 5,65 16,3 1,8 PI1 0,27 0,10 0,15 18,0 46,0 1,20 3,00 1,90 7,90 7 2,5 PI2 0,27 0,10 0,15 18,0 46,0 1,20 2,00 3,85 7,85 14,3 1,7 PI3 0,27 0,10 0,15 18,0 46,0 1,20 1,00 5,80 7,85 21,5 0,8 PI4 0,27 0,10 0,15 18,0 46,0 1,20 - 7,70 7,70 28,5 - PI5 0,27 0,10 0,15 18,0 46,0 1,90 2,00 3,95 7,95 14,6 1,1 PI6 0,25 0,10 0,15 15,2 32,1 1,92 2,10 3,90 7,92 15,6 1,1 PI7 0,25 0,10 0,15 18,8 36,0 1,30 1,71 3,38 6,80 13,5 1,3

[0045] В таблице 2 приведена твердость сплавов ЕТ1, ЕТ2, ЕТ3, PI1, PI2, PI3, PI4, PI5, PI6 и PI7 после растворения при 1050°С и старения при 750°С в течение 1 часа, а также после растворения при 1050°С и старения в течение 4 часов. Эти данные демонстрируют эквивалентные величины для твердости состаренных сплавов, за исключением сплава ЕТ3, обладающего более низкой твердостью. Сплавы с ниобием обладают меньшей твердостью в состоянии раствора, что интересно с точки зрения механической обработки материала резанием в этом состоянии.

[0046]

Таблица 2
Реакция на термообработку сплавов уровня техники (ЕТ1, ЕТ2 и ЕТ3) и сплавов по настоящему изобретению (PI1, PI2, PI3, PI4, PI5, PI6 и PI7). Величины твердости даны в единицах твердости по Бриннелю (НВ) после растворения при 1050°С и старения при 750°С в течение 1 часа и 4 часов.   Растворение Старение (750°С, 1 час) Старение (750°С, 4 часа) ЕТ1 254 330 330 ЕТ2 250 335 335 ЕТ3 238 260 300 PI1 192 334 340 PI2 177 326 345 PI3 185 316 335 PI4 207 331 340 PI5 178 333 348 PI6 172 331 350 PI7 171 315 330

[0047] Другим важным параметром этих сплавов являются механические свойства при высокой температуре; эти результаты представлены на фигурах 3 и 4. Сплавы по настоящему изобретению значительно более стойки в отношении ползучести, чем сплав ЕТ1. Сплавы PI2, PI3, PI5 и PI6 являются либо эквивалентными, либо лучшими, чем сплав ЕТ2 (NCF 751), несмотря на существенно меньшее содержание никеля, чем в этом сплаве. Что касается прочности при высокой температуре, измеренной как напряжение пластического течения или предел текучести (фигура 4), наблюдается одинаковое поведение. Сплавы PI2, PI3, PI5 и особенно PI6 являются более прочными, чем сплавы ЕТ1 и ЕТ2. Из-за более высокой концентрации крупнозернистых фаз сплав PI4 характеризуется сниженной жаропрочностью в единицах сопротивления ползучести.

[0048] Что касается жаростойкости, то сплавы по настоящему изобретению также превосходят сплавы ЕТ1 и ЕТ2, как показано в таблице 3; мы видим, что чем ниже содержание титана, тем выше стойкость сплава к окислению. Наилучшая стойкость наблюдается для беститанового сплава PI4. Это происходит из-за того, что титан дестабилизирует оксидный слой, образующийся на поверхности сплавов в системе никель-железо и, таким образом, она снижает жаростойкость. Другой интересный эффект, который можно видеть, заключается в том, что среди сплавов с наименьшим содержанием титана (PI2, PI3, PI4, PI5, PI6 и PI7) сплавы с наивысшим содержанием алюминия (PI5, PI6 и PI7) обладают более высокой жаростойкостью при условиях испытания. Это испытание проводили так, что все образцы всех участвовавших сплавов имели одинаковые размеры, следовательно, их поверхность контакта тоже была одинакова. Обработанные на твердый раствор и состаренные цилиндрические образцы (диаметр = 12 мм, а высота = 14 мм) надлежащим образом взвесили и выдержали при 800°С в течение 100 часов. После извлечения из печи образец охлаждали на воздухе и снова взвешивали, а затем рассчитывали изменение массы. Этот процесс повторяли до завершения времени всего испытания. В качестве держателей образцов в ходе испытаний использовали керамические тигли из корунда. Развитие процесса окисления при 800°С оценивали в течение 400 часов, когда стало возможно заметить стабилизацию процесса коррозии.

[0049]

Таблица 3
Изменение массы (мг/см²) спустя 100, 200 и 400 часов при 800°С в атмосфере (на воздухе). Чем меньше потеря массы, тем выше жаростойкость материала к окислению.   100 часов 200 часов 400 часов ET1 (Ti = 4,0%; Al = 1,2%) 0,40 0,66 0,66 ЕТ2 (Ti = 2,5%; Nb = 0,9%; Al = 1,2%) 0,41 0,54 0,54 PI1 (Ti = 3,0%; Nb = 1,9%; Al = 1,2%) 0,40 0,54 0,54 PI2 (Ti = 2,0%; Nb = 3,85%; Al = 1,2%) 0,14 0,27 0,27 PI3 (Ti = 1,0%; Nb = 5,8%; Al = 1,2%) 0,14 0,27 0,27 PI4 (Nb = 7,7%; Al = 1,2%) 0,14 0,14 0,14 PI5 (Ti = 2,0%; Nb = 3,9%; Al = 1,9%) 0 0,25 0,25 PI6 (Ti = 2,0%; Nb = 3,9%; Al = 1,9%) 0 0,25 0,25 PI7 (Ti = 1,7%; Nb = 3,4%; Al = 1,3%) 0 0,25 0,25

[0050] Стойкость к абразивному износу, сравнение которой выполнено на фигурах 5 и 6, а количественное выражение которой приведено в таблице 4, следует той же тенденции, что и жаростойкость, но по другим причинам. Сплавы ЕТ1 и PI1-PI9 обладают существенно более высокой износостойкостью, чем сплав ЕТ2, из-за наличия в их микроструктурах твердых частиц (как показано на фигуре 1). Однако, также можно видеть, что чем выше содержание ниобия, тем ниже скорость износа и, следовательно, тем выше стойкость к абразивному износу. Это происходит из-за большего размера частиц карбидов, присутствующих в микроструктуре сплавов с наивысшим содержанием ниобия, как показано на фигуре 1 и количественно выражено на фигуре 2.

[0051]

Таблица 4
Скорость износа в изученных сплавах, рассчитанная путем деления наклона кривых на фигуре 5 на площадь образца (скорость износа = (1/площадь)×∂ΔV/∂ΔL). Чем ниже скорость износа, тем выше стойкость материала к износу, так как убыль материала на износ меньше. Таким образом, материал с наибольшей величиной, обратной скорости износа, более стоек к износу, т.е. 1/скорость износа = износостойкость. Сплав Износостойкость Абсолютная величина Относительно ЕТ1 ЕТ1 (Ti = 4,0%) 9,6 100% ЕТ2 (Ti = 2,5%; Nb = 0,9%) 6,8 71% PI1 (Ti = 3,0%; Nb = 1,9%) 10,1 105% PI2 (Ti = 2,0%; Nb = 3,85%) 10,3 107% PI3 (Ti = 1,0%; Nb = 5,8%) 10,7 111% PI4 (Nb = 7,7%) 11,0 115% PI5 (Ti = 2,0%; Nb = 3,9%) 10,4 108% PI6 (Ti = 2,0%; Nb = 3,9%) 10,2 106% PI7 (Ti = 1,7%; Nb = 3,4%) 10,2 106%

[0052] Промышленное применение этих сплавов включает стадию термообработки старением после окончательного формования изделия. В сплавах по настоящему изобретению проще получить необходимую для применения по назначению минимальную твердость (примерно 330 НВ по шкале твердости Бриннеля), то есть достижение твердости более 330 НВ наблюдается спустя всего лишь 20 минут обработки при 750°С. Твердость у сплавов по настоящему изобретению (PI5, PI6) всегда выше, чем у сплавов уровня техники, при том же времени обработки, как видно на фигуре 7. Сплавы PI5 и PI6 также характеризуются лучшей реакцией на термообработку старением при 690°С, чем сплав уровня техники ЕТ3, достигая через один час обработки более высокой твердости, чем необходимая для применения минимальная величина. Это можно видеть на фигуре 8. Снижение температуры и времени обработки старением имеет крайне важное значение с точки зрения снижения себестоимости и повышения производительности при обработке материала.

[0053] Свойства жаропрочности и жаростойкости могут быть исследованы в зависимости от соотношений (Nb/C) и (Ti/Al) соответственно. На фигурах 9 и 10 представлен такой анализ в отношении сплавов по настоящему изобретению (PI1-PI7) и уровню техники (ЕТ1 и ЕТ2). На фигуре 9 можно ясно видеть, что сплавы по настоящему изобретению находятся в оптимальном диапазоне соотношения Nb/C с точки зрения оптимизации свойства жаропрочности, представленной временем до разрушения при ползучести при 800°С под напряжением 100 МПа. На фигуре 10 показано, что сплавы по настоящему изобретению находятся в оптимальном диапазоне соотношения Ti/Al для оптимизации жаростойкости, представленной величиной, обратной приросту массы (в мг/см²) спустя 400 часов при 800°С в атмосфере (на воздухе).

[0054] Следовательно, сравнение сплавов уровня техники и сплавов по настоящему изобретению показало, что введение больших содержаний ниобия и алюминия, наряду с содержаниями титана, вызывает улучшение свойств жаропрочности, сопротивления ползучести, жаростойкости и износостойкости. Эти эффекты обобщены в таблице 5. Сплавы PI2, PI3, PI5, PI6 и PI7 всегда превосходят сплавы уровня техники по всем исследованным свойствам. Однако сплав PI4 показывает лучшие результаты в ситуациях, когда должны превалировать износостойкость и жаростойкость.

[0055] Подводя итог, мы можем констатировать, что обсужденные здесь результаты показали, что сплавы по настоящему изобретению, помимо экономического преимущества работы с меньшим содержанием никеля, также обладают лучшими свойствами. По сравнению со сплавами уровня техники сплавы по настоящему изобретению обладают более высокими уровнями свойств при высокой температуре и износостойкостью. Таким образом, они представляют собой усовершенствованные материалы для промышленного применения в клапанах двигателей внутреннего сгорания или же других конструктивных элементах, эксплуатируемых при высоких температурах и в агрессивных средах.

[0056]

Таблица 5
Сравнение свойств всех изученных сплавов в абсолютных и относительных величинах (относительно сплава ЕТ1 = 100%).   Абсолютные величины ЕТ1 ЕТ2 ЕТ3 PI1 PI2 PI3 PI4 PI5 PI6 PI7 Твердость после старения (НВ) 330 335 300 334 330 316 331 350 340 330 Предел текучести при 800°С (МПа) 538 484 525 550 552 520 431 554 560 500 Время до разрушения при 800°С и 100 МПа (часов) 302 900 - 312 906 1188 301 906 1060 578 Доля карбидов крупнее 8 микрон (объемный %) 1,25 <0,1 <0,1 1,28 1,29 1,65 2,22 1,29 1,29 1,29 Износостойкость (величина, обратная скорости износа) 9,6 6,8 - 10,1 10,3 10,7 11 10,4 10,2 10,2 Жаростойкость (величина, обратная изменению веса) через 200 часов при 800°С (г^-1) 1,5 1,9 - 1,9 3,7 3,7 7,1 4,0 4,0 4,0   Относительные величины к сплаву ЕТ1 (%) ЕТ1 ЕТ2 ЕТ3 PI1 PI2 PI3 PI4 PI5 PI6 PI7 Твердость после старения 100 102 91 101 100 96 100 106 103 100 Предел текучести при 800°С 100 90 98 102 103 97 80 103 104 93 Время до разрушения при 800°С и 100 МПа 100 298 - 103 300 393 100 300 351 191 Износостойкость (величина, обратная скорости износа) 100 71 - 105 107 111 115 108 106 103 Жаростойкость (величина, обратная изменению веса) через 200 часов при 800°С 100 122 - 122 244 244 471 264 264 106

[0057] Хотя настоящее изобретение было описано со ссылкой на предпочтительные варианты его реализации, рядовым специалистам в данной области техники будут очевидны возможные изменения и модификации. Изобретение охватывает такие изменения и модификации.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к дисперсионно-твердеющим сплавам Ni-Fe-Cr, предназначенным для клапанов двигателей внутреннего сгорания. Износостойкий сплав содержит, в массовых процентах: от 0,15 до 0,5% С, от 0,01 до 1,5% Мn, от 0,01 до 1,0% Si, от 12,0 до 21,0% Сr, от 25,0 до 39,0% Ni, от 0,01 до 2,5% Мо, от 0,01 до 0,5% W, от 0,01 до 0,5% V, от 0,01 до 0,5% Сu, от 1,0 до 3,0% Аl, от 1,0 до 4,5% Ti, от 3,1 до 8,0% Nb, от 0,001 до 0,02% В, от 0,001 до 0,1% Zr, от 0,01 до 2,0% Со, остальное - Fe и примеси. Сумма массового процента Со и Ni составляет интервал от 25,0% до 39,0%. Отношение массовых процентных содержаний Nb:C составляет интервал от 14:1 до 54:1, а соотношение массовых процентных содержаний Ti/Al составляет интервал от 0,5 до 2,0. Сплав стоек к высокотемпературным механическим напряжениям, коррозионно-стоек и обладает высокой обрабатываемостью давлением в горячем состоянии. 9 з.п. ф-лы, 10 ил., 5 табл.

1. Износостойкий сплав Ni-Fe-Cr, представляющий собой химическую композицию элементов, содержащую С, Mn, Si, Cr, Ni, Mo, W, V, Сu, Al, Ti, Nb, В, Zr, Co, Fe и примеси, обладающую химическим составом элементов, содержащим, мас.%:
от 0,15 до 0,50% С,
от 0,01 до 1,5% Мn,
от 0,01 до 1,0% Si,
от 12,0 до 21,0% Сr,
от 25,0 до 39,0% Ni,
от 0,01 до 2,5% Mo,
от 0,01 до 0,50% W,
от 0,01 до 0,50% V,
от 0,01 до 0,5% Сu,
от 1,0 до 3,0% Аl,
от 1,0 до 4,5% Ti,
от 3,1 до 8,0% Nb,
от 0,001 до 0,02% В,
от 0,001 до 0,10% Zr,
от 0,01 до 2,0% Со,
остальное включает Fe и примеси,
где сумма (Ni+Со) составляет между 25,0% до 39,0% по массе отношение массовых процентных содержаний Nb:C составляет в интервале от 14:1 до 54:1, а соотношение массовых процентных содержаний (Ti/Al) составляет между 0,5 и 2,0.

2. Сплав по п.1, в котором химическая композиция элементов содержит, мас.%:
от 0,2 до 0,30% С,
от 0,05 до 1,0% Мn,
от 0,05 до 1,0% Si,
от 14,0 до 19,0% Сr,
от 25,0 до 38,0% Ni,
от 0,01 до 0,50% Мо,
от 0,01 до 0,50% W,
от 0,01 до 0,50% V,
от 0, 01 до 0,10% Сu,
от 1,85 до 3,0% Аl,
от 1,85 до 2,15% Ti,
от 4,0 до 5,0% Nb,
от 0,001 до 0,02% В,
от 0,001 до 0,1% Zr,
от 0,01 до 2,0% Co,
остальное включает Fe и примеси,
где сумма (Ni+Со) составляет между 25,0% до 38,0% по массе, отношение массовых процентных содержаний Nb:C составляет в интервале от 14:1 до 30:1, а соотношение массовых процентных содержаний (Ti/Al) составляет между 0,9 и 1,5.

3. Сплав по п.1, при этом Nb частично заменен Та в эквивалентном атомном отношении.

4. Сплав по п.1 или 2, в котором величина М, рассчитанная по уравнению М=(Nb)+2(Ti), удовлетворяет соотношению, мас.%, 2,0≤М≤15,0.

5. Сплав по п.1 или 2, в котором величина М, рассчитанная по уравнению М=(Nb)+2(Ti), удовлетворяет соотношению, мас.%, 5,0≤М≤11,0.

6. Сплав по п.1, в котором остаточные примеси от процесса производства, включая Са и Mg, не превышают 0,03% по массе.

7. Сплав по п.1, в котором примеси регулируют так, чтобы добиться максимум 0,02% по массе Р и максимум 0,0050% по массе S.

8. Сплав по п.1, произведенный с помощью воздушной индукционной печи, вакуумной индукционной печи или электродуговой печи с помощью традиционного литья, непрерывного литья или процессов, которые включают в себя фрагментацию и объединение сплава, среди которых порошковая металлургия, порошково-инжекционное литье и распылительная штамповка, приводящие к конечным продуктам, получаемым после горячей штамповки, холодной штамповки, или продуктам, используемым непосредственно в состоянии после литья.

9. Сплав по п.1, применяемый в качестве выпускных клапанов или впускных клапанов двигателей внутреннего сгорания.

10. Сплав по п.1, применяемый в качестве конструктивных элементов, инструментов или конструкционных, статических или динамических деталей по тем назначениям, где требуется стойкость при высоких температурах, сопротивление ползучести и стойкость к абразивному износу.