Способ получения боратов лантана, легированных европием и тербием Российский патент 2021 года по МПК C09K11/78 C09K11/63 C01F17/30 C01F17/20 C01B35/12 

Изобретение относится к способам получения боратов лантана, легированных европием и тербием, и может найти применение в качестве люминесцентных материалов в светотехнике, а также в нелинейной оптике в широком спектральном диапазоне.

В последние годы неорганические бораты используются в качестве основы для люминофоров из-за их большой ширины запрещенной зоны, высокой термической и химической стабильности, высокой эффективности люминесценции и низкой стоимости. В боратах ионы La³⁺ могут быть легко заменены ионами редкоземельных элементов (РЗЭ) из-за их близкого ионного радиуса. Легированные бораты лантана обладают высокой термической стабильностью, подходящей твердостью, высоким порогом повреждения, вызванным лазером, нечувствительностью к влаге и прозрачностью в ультрафиолетовом диапазоне. В качестве активаторов используют ионы Eu³⁺, Tb³⁺, Sm³⁺, Dy³⁺ и Ce³⁺, имеющие высокую эффективность люминесценции, большой стоксов сдвиг и узкополосное излучение в видимой и ближней инфракрасной областях при возбуждении ультрафиолетовым светом. Интенсивностью люминесценции можно управлять с помощью правильно выбранного иона-сенсибилизатора, который передает часть поглощенной энергии при возбуждении УФ-светом ионам-активаторам для дальнейшего свечения.

Известен способ получения боратов лантана [Sari S. et al. «Lanthanum borate synthesis via the solid-state method from a La₂O₃ precursor: Electrical and optical properties»//Materials Chemistry and Physics, 2017, V.200, рр.196-203] состава La₃BO₆, La(BO₂)₃ и LaBO₃, твердофазным методом. Для этого оксид лантана смешивают с оксидом бора в мольных соотношениях от 3-1 до 1-6, затем смесь прессуют и гранулируют на гидравлическом прессе при давлении 100 бар в течение 2 минут для обеспечения тесного контакта между реагентами, после чего помещают в печь при температуре 800-1000°С на 4 часа.

Недостатком известного способа является многоступенчатость, высокая температура процесса, использование специального оборудования.

В [Velchuri R. et al. «Preparation and characterization of rare earth orthoborates, LnBO₃ (Ln = Tb, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Y) and LaBO₃:Gd, Tb, Eu by metathesis reaction: ESR of LaBO₃:Gd and luminescence of LaBO₃:Tb, Eu» // Materials Research Bulletin, 2011, V.46, №8, рр. 1219-1226] предложен твёрдофазный способ получения ортоборатов РЗЭ, в соответствии с которым оксиды РЗЭ растворяют в концентрированной HCl с получением водных растворов LnCl₃. Этот раствор упаривают досуха, чтобы исключить избыток HCl. Высушенный твердый LnCl₃ и 10% избыток NaBO₂ тщательно измельчают с использованием ацетона спектральной чистоты. Все полученные материалы нагревают при 650°C в течение 14 ч, за исключением LaBO₃, NdBO₃, SmBO₃, EuBO₃ и GdBO₃, которые спекаются при 650°C и 900°C в течение 6 ч. Полученные продукты несколько раз промывают деионизированной горячей водой для удаления NaCl, B₂O₃ и NaBO₂. Оставшийся твердый продукт сушат на горячей плите. В результате были получены ортобораты РЗЭ в кристаллических формах арагонита и ватерита. Спектры люминесценции LaBO₃:Tb, Eu имели характерные полосы Tb³⁺ или Eu³⁺.

Недостатками способа являются многостадийность, высокая температура и длительность процесса, а также отсутствие описания возможности получения известным способом метаборатов лантана.

Получение ортоборатов лантана легированых европием состава La_1-xEu_xBO₃, где х=0,01описано в [Tukia M. et al. «Eu³⁺ doped rare earth orthoborates, RBO₃ (R = Y, La and Gd), obtained by combustion synthesis» // Optical Materials, 2005, V.27, №9, рр. 1516-1522]. Способ основан на глицин-нитратном горении, в соответствии с которым нитратный раствор РЗЭ предварительно нагревают при 100°C в течение 30 мин для испарения избыточной воды с последующим обжигом продуктов горения в течение 2 часов при температуре 500–1050°C. Высокотемпературный отжиг необходим для завершения процесса образования ортобората и удаления примесей. Тем не менее, в результате из всех материалов, полученных в данной работе, только материал LaBO:Eu³⁺ показал сильную люминесценцию иона европия. Высокая концентрация примесей NO₃^–, H₂O и OH^– в других ортоборатах, очевидно, подавила излучение Eu³⁺.

Недостатком способа является длительность, высокая температура процесса, а также присутствие в продуктах реакции большого количества примесей. Помимо этого, известный способ предложен только для получения ортоборатов лантана, легированных РЗЭ.

Предложен способ на основе сжигания [Halefoglu Y.Z. «Luminescent properties and characterisation of LaB₃O₆:Eu³⁺ phosphor synthesized using the combustion method»// Appl. Radiat. Isot., 2019, V. 148, № 1, рр.40-44], позволяющий получить высокочистый мелкодисперсный порошок бората лантана LaB₃O₆, использованный в дальнейшем для введения добавок Eu³⁺. В известном способе измельчают компоненты смеси из нитрата лантана La(NO₃)₃⋅6H₂O, борной кислоты H₃BO₃, нитрата аммония NH₄NO₃, смешивают с окислителем - мочевиной CO(NH₂) в течение 1 ч на магнитной мешалке и помещают на 10 мин в муфельную печь для сжигания при 450°С и последующего отжига в течение 4 ч при 600-1000°С. Полученное соединение является люминофором в оранжево-красной области спектра.

К основному недостатку известного способа можно отнести энергозатратность за счёт высоких температур отжига и многостадийность процесса.

Известен способ получения боратов лантана легированных европием [Badan C. et al. «Microwave-assisted synthesis of Eu³⁺ doped lanthanum orthoborates, their characterizations and luminescent properties» // Solid State Sciences, 2012, V.14, №11–12, рр.1710-1716] методом микроволнового нагрева соединений лантана и европия с органическими соединениями в трёх вариантах: с мочевиной, глицином или лимонной кислотой, с последующим прокаливанием полученных продуктов при 950°C в течение 2 часов.

Недостатки способа: в случае использования мочевины необходима тщательная гомогенизация твёрдых исходных продуктов Eu₂O₃, La₂O₃, H₃BO₃ и мочевины, в случае вариантов с глицином и лимонной кислотой необходимо длительное время для гелеобразования и во всех вариантах необходима высокая температура обжига.

В [Zhang J.C. et al. «Self-assembly of LaBO₃:Eu twin microspheres synthesized by a facile hydrothermal process and their tunable luminescence properties» // Materials research bulletin, 2012, V.47, №2, рр.247-252] описан гидротермальный синтез ортоборатов лантана легированных европием. Способ осуществляют путём приготовления водного раствора, содержащего La(NO₃)₃⋅6H₂O и Eu(NO₃)₃⋅6H₂O с избыточным количеством борной кислоты при интенсивном перемешивании. Затем к раствору добавляют хорошо контролируемое количество раствора NaOH до достижения pH=7. После непрерывного перемешивания в течение 2 часов молочные суспензии переносят в автоклав на 25 мл и нагревают при 220°C в течение 24 часов. После охлаждения продукты фильтруют, промывают несколько раз деионизированной водой и этанолом и сушат в атмосфере при 60°C в течение 2 часов. Известный способ позволяет получить двойные микросферы LaBO₃:Eu, состоящие из наностержней с высокой кристалличностью, обладающие перестраиваемой люминесценцией, которую наблюдали, варьируя длину волны возбуждения образцов. При варьировании λ_ex в диапазоне 360–390 нм цвет люминесценции изменялся с красного на синий с получением пурпурно-розового и розового света при 360 и 380 нм.

К недостаткам способа относятся многостадийность, длительность процесса, а также требование использования специального оборудования. Помимо этого, не раскрыта возможность реализации способа для получения метаборатов лантана, допированных РЗЭ.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения красного люминофора (Y,Gd)BO₃:Eu для нанесения на плазменную дисплейную панель [пат. KR №100376274, опубл. 27.03.2002], по которому смешивают кислый водный раствор иттрия, гадолиния, европия (в частном случае осуществления в виде ацетатов) и борной кислоты с раствором органического основания (диэтиламин, диэтаноламин, триэтиламин) и добавляют вместе при контроле рН 7-9 в спиртовой раствор (метанол, этанол, пропанол, изопропиловый спирт). Смешанный осадок фильтруют и промывают водой, сушат при 50°C в течение 6 часов, помещают в тигель из оксида алюминия и прокаливают в течение 3 часов при температуре 750°C на воздухе с получением порошка люминофора. Полученный люминофор представляет собой однофазный материал состава (Y_0,6Gd_0,35Eu_0,05)BO₃. Он имеет красное свечение в видимой области при возбуждении в ультрафиолетовой области спектра. По настоящему изобретению получают люминофор в однофазной форме при более низкой температуре 750°C, чем при традиционном способе твердофазной реакции.

Основным недостатком является отсутствие информации о возможности синтеза известным способом ортоборатов и метаборатов лантана, легированных РЗЭ. Помимо этого, к недостаткам можно отнести многостадийность и длительность процесса.

В связи с этим, задачей заявляемого изобретения является упрощение способа получения боратных люминофоров за счёт снижения числа стадий и времени синтеза. Предлагаемый способ позволяет получать широкий класс люминофоров разного цвета свечения на основе орто- и метаборатов, легированных европием и тербием.

Поставленная задача решается за счёт того, что в способе получения боратов лантана легированных европием или тербием термообработкой соединений РЗЭ с органическими соединениями в качестве прекурсора используют смесь олеата лантана, олеата европия или тербия, борную кислоту, октанол и триоктиламин, которую подвергают обжигу при 550-900°C. В результате получают боратные люминофоры состава LaBO₃:Eu³⁺, LaBO₃:Tb³⁺, La(BO₂)₃:Eu³⁺, La(BO₂)₃:Tb³⁺.

Процесс осуществляют следующим образом: к олеатам лантана и РЗЭ добавляют раствор борной кислоты в смеси октанол-триоктиламин (1:1) в мольном соотношении 1:1,2 для получения ортоборатов лантана допированного европием (тербием) или в мольном соотношении 1:4 для получения метаборатов лантана допированного европием (тербием). Смесь последовательно нагревают в течение 1 часа при температуре 200°C и затем в течение 2 часов при температуре 550-750°C для получения ортоборатов и 700-900°С для получения метаборатов.

Увеличение температуры выше 750°C для ортоборатов и 900°C для метаборатов экономически нецелесообразно, а понижение температуры пиролиза ниже 550°С для ортоборатов и 700°C для метаборатов приводит к образованию рентгеноаморфной массы, не обладающей люминесцентными свойствами.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 2 г олеата лантана (содержащего 2,29⋅10^-3 моль лантана) смешивают с 0,237 г олеата европия (содержащего 1,2⋅10^-4 моль европия), соотношение La:Eu=95:5; помещают в фарфоровый тигель, добавляют к ним 0,178 г борной кислоты, растворённой при нагревании в смеси 4 мл октилового спирта и 4 мл триоктиламина. Мольное соотношение Ln:B=1:1,2. Смесь последовательно нагревают сначала в течение 1 часа при 200°C и затем при температуре 750°C в течение 2 часов. В результате получают 0,449 г порошка состава La_0,95Eu_0,05BO₃, который является люминофором в красной области спектра (550-750 нм), с максимумом 615нм (λ_ex–270 нм).

Пример 2. Аналогичен примеру 1, кроме того, что термообработку проводят сначала при 200°C, а затем при температуре 450°C в течение 2 часов. В результате получают 0,523 г рентгеноаморфного продукта. Следовательно, температура обжига 450°C недостаточна для кристаллизации целевого продукта, и в результате получается рентгеноаморфная, слипшаяся, несгоревшая масса.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, кроме того, что термообработку проводят сначала при 200°C, а затем при температуре 550°C в течение 2 часов. В результате получают 0,456 г порошка состава La_0,95Eu₅BO₃, который является люминофором в красной области спектра с интенсивностью 50% от интенсивности люминофора, полученного в примере №1.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, кроме того, что к 2 г олеата лантана (содержащего 2,29⋅10^-3 моль лантана) добавляют 0,045 г олеата европия (содержащего 2,31⋅10^-5 моль европия), соотношение La:Eu=99:1. В результате получают 0,452 г порошка состава La_0,99Eu_0,01BO₃, который является люминофором в красной области спектра с интенсивностью 70% от интенсивности люминофора, полученного в примере №1.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, кроме того, что к 2 г олеата лантана (содержащего 2,29⋅10^-3 моль лантана) добавляют 0,239 г олеата тербия (содержащего 1,2⋅10^-4 моль тербия), соотношение La:Tb=95:5. В результате получают 0,459 г порошка состава La_0,95Tb_0,05BO₃, который является люминофором в зеленой области спектра (470-640 нм), с максимумом 545нм (λ_ex–234 нм).

Пример 5. 2 г олеата лантана (содержащего 2,29⋅10^-3 моль лантана) смешивают с 0,237 г олеата европия (содержащего 1,2⋅10^-4 моль европия), соотношение La:Eu=95:5; помещают в фарфоровый тигель, добавляют к ним 0,593 г борной кислоты, растворённой при нагревании в смеси 4 мл октилового спирта и 4 мл триоктиламина. Мольное соотношение Ln:B=1:4. Смесь последовательно нагревают сначала в течение 1 часа при 200°C и затем при температуре 800°C в течение 2 часов. В результате получают 0,608 г порошка состава La_0,95Eu_0,05(BO₂)₃, который является люминофором в красной области спектра (550-750 нм), с максимумом 588нм (λ_ex–270 нм).

Пример 6. Аналогичен примеру 5, кроме того, что термообработку проводят сначала при 200°C, а затем при температуре 700°C в течение 2 часов. В результате получают 0,613 г порошка состава La_0,95Eu₅BO₃, который является люминофором в красной области спектра с интенсивностью 40% от интенсивности люминофора, полученного в примере №5.

Пример 7. Аналогичен примеру 5, кроме того, что термообработку проводят сначала при 200°C, а затем при температуре 6000°C в течение 2 часов. В результате получают 0,721 г рентгеноаморфного продукта. Следовательно, температура обжига 600°C недостаточна для кристаллизации целевого продукта, и в результате получается рентгеноаморфная, слипшаяся, несгоревшая масса.

Пример 8. Аналогичен примеру 5, кроме того, что к 2 г олеата лантана (содержащего 2,29⋅10^-3 моль лантана) добавляют 0,239 г олеата тербия (содержащего 1,2⋅10^-4 моль тербия), соотношение La:Tb=95:5. В результате получают 0,610 г порошка состава La_0,95Tb_0,05(BO₂)₃, который является люминофором в зеленой области спектра (470-640 нм), с максимумом 545нм (λ_ex–270 нм).

Изобретение относится к получению люминесцентных материалов, используемых в светотехнике, а также в нелинейной оптике в широком спектральном диапазоне. Для получения боратных люминофоров проводят термообработку органических солей редкоземельных элементов. В качестве прекурсора используют смесь олеата лантана и олеата тербия или европия, в которую добавляют раствор борной кислоты в смеси октанола и триоктиламина. Полученную смесь нагревают сначала в течение 1 ч при 200°C, затем при температуре 550-900°C в течение 2 ч. Изобретение позволяет упростить получение боратов лантана, легированных европием или тербием, за счет снижения числа стадий и времени синтеза. 8 пр.

Способ получения боратных люминофоров термообработкой органических солей редкоземельных элементов, отличающийся тем, что в качестве прекурсора используют смесь олеата лантана и олеата тербия или европия, в которую добавляют раствор борной кислоты в смеси октанола и триоктиламина, и которую нагревают сначала в течение 1 ч при 200°C и затем при температуре 550-900°C в течение 2 ч.