СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЮМИНОФОРА ФОСФАТА ЛАНТАНА, АКТИВИРОВАННОГО ЦЕРИЕМ И ТЕРБИЕМ Российский патент 2017 года по МПК C09K11/78 C09K11/81 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к технологии получения люминофоров на основе фосфатов редкоземельных элементов (РЗЭ), применяемых при создании люминесцентных покрытий для ламп низкого давления.

Известен способ получения фосфата лантана, активированного церием и тербием (патент США №5314641), осаждением фосфатов указанных РЗЭ из суспензии их оксалатов фосфатом аммония. Полученную смесь, нагретую до 100°С, выдерживают в течение 4 часов, после чего фильтруют и сушат. Высушенный порошок прокаливают при 900°С, в результате получают люминофор фосфат лантана, активированный церием и тербием.

Недостатком указанного способа является длительность процесса и высокая температура прокаливания.

Известен способ получения фосфата лантана, активированного церием и тербием (патент США №5340556), согласно которому к раствору фосфата аммония добавляют раствор нитратов РЗЭ, после чего реакционную смесь подвергают созреванию в течение 4 часов при 80°С. Полученный осадок отделяют фильтрованием, промывают, сушат и прокаливают при 900°С.

Недостатком указанного способа является длительность процесса и высокая температура прокаливания.

Известен способ получения фосфата лантана, активированного церием и тербием (патент США №5091110), согласно которому к раствору нитратов РЗЭ приливают раствор диаммонийдигидрофосфата. Полученный осадок промывают и сушат при 120°С в течение ночи. Полученный порошок измельчают, смешивают с гидрофосфатом натрия и прокаливают при 1200°С в течение 3 часов в атмосфере азота и водорода. Обожженный осадок охлаждают, измельчают и промывают в растворе 2%-ной азотной кислоты. Раствор в течение 4 часов фильтруют, промывают полученный продукт в горячей деионизированной воде, сушат в течение ночи при 120°С и просеивают через сито из нержавеющей стали 200 меш.

Недостатками способа являются многостадийность, длительность процесса и высокая температура прокаливания.

Известен способ получения фосфата лантана, активированного церием и тербием (K. Kompe, Н. Borchert, J. Storz at al. Angew. Chem. Int. Ed. 2003. 42. 5513-5516). Способ осуществляют следующим образом. К раствору хлоридов тербия и церия в метаноле добавляют трибутилфосфат (ТБФ), смесь перемешивают, отгоняют метанол и добавляют дифениловый эфир, после чего отгоняют под вакуумом при 50-80°С выделившуюся воду. К полученной смеси добавляют тригексиламин и раствор безводной фосфорной кислоты в дигексиловом эфире. Отдельно раствор хлорида лантана в метаноле смешивают с трибутилфосфатом, отгоняют метанол и полученный осадок растворяют в дифениловом эфире, после чего отгоняют воду под вакуумом (при 50-80°С), оставшийся раствор смешивают с тригексиламином и по каплям в течение 2 часов добавляют к раствору, содержащему церий и тербий. Полученную смесь нагревают при 200°С в течение 14 часов. В результате получают порошок фосфата лантана, активированного церием и тербием.

Недостатком способа является сложность и длительность осуществления процесса, а также необходимость использования высокотоксичных метанольных растворов.

В качестве прототипа выбран способ получения люминофора фосфата лантана, активированного церием и тербием (A. Samilian, G.R. Fern, R. Withnal, J. Silver / A novel method for the preparation of non-agglomerated nanometer sized particles of lanthanum phosphate phosphors utilizing a high surface area support in the fining process. J. Mater. Chem. 2012. v. 22. p.p. 21529-21532).

Способ осуществляют следующим образом. Нитраты лантана и церия, хлорид тербия и лимонную кислоту растворяют в метаноле с последующим добавлением стеариновой кислоты. Этот раствор перемешивают в течение 2 часов и добавляют к нему фосфорную кислоту или фосфат аммония. После этого перемешивают смесь в течение еще 2 часов. После фильтрации полученный продукт обжигают при температуре 1050°С в течение 10 минут.

Затем полученный продукт помещают в изопропанол и диспергируют ультразвуком. После удаления изопропанола получают порошок фосфата лантана, активированного церием и тербием.

Недостатком способа-прототипа является высокая температура процесса, а также необходимость использования высокотоксичных метанольных растворов.

Задачей изобретения является устранение указанных недостатков, а именно упрощение способа получения фосфата лантана, активированного церием и тербием.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения фосфата лантана, активированного церием и тербием, включающем смешение растворов, содержащих лантан, церий и тербий в органической среде, и пиролиз полученной смеси, согласно изобретению в качестве органических растворов используют экстракты лантана, церия и тербия из азотнокислых растворов, которые смешивают в мольном соотношении, равном соответственно 0,8:0,15:0,05, и в объемном соотношении, равном соответственно 7:1:0,8, после чего полученный объединенный экстракт смешивают с трибутилфосфатом в объемном соотношении, равном (48-50) к 1, а пиролиз полученной смеси осуществляют при 600-700°С.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом.

Экстракцию тербия и лантана осуществляют из азотнокислых растворов (концентрация тербия 6,6⋅10^-3 моль/л, лантана 0,012 моль/л) бензольными растворами, содержащими ацетилацетон 1,95-2,0 моль/л и фенантролин 0,0167-0,02 моль/л, с предварительным добавлением в водную фазу аммиака до рН 7,0-7,5, соотношение фаз при экстракции равно 1 к 1 (например, 100 мл азотнокислого раствора тербия или азотнокислого раствора лантана и 100 мл смеси ацетилацетона и фенантролина в бензоле). Предложенный интервал концентраций экстрагентов для тербия и лантана и соотношение фаз 1 к 1 обеспечивает максимальное (близкое к 100%) извлечение металлов в органическую фазу. Концентрация экстрагентов: ацетилацетона ниже 1,95 моль/л и фенантролина ниже 0,0167 моль/л приводит к снижению коэффициентов распределения металлов. Повышение концентрации экстрагентов ацетилацетона более 2,0 моль/л, а фенантролина более 0,02 моль/л нецелесообразно из-за потерь экстрагентов. После экстракции фазы разделяют. Полученные органические фазы содержат 6,6⋅10^-3 моль/л тербия и 0,012 моль/л лантана.

Экстракцию церия осуществляют из азотнокислых растворов (концентрация церия 0,015 моль/л) бензольным раствором, содержащим ацетилацетон 1,95-2,0 моль/л и капроновую кислоту 1,4-1,6 моль/л с предварительным добавлением в водную фазу аммиака до рН 7,0-7,5, соотношение фаз при экстракции равно 1 к 1 (например, 100 мл азотнокислого раствора церия и 100 мл смеси ацетилацетона и капроновой кислоты в бензоле). После экстракции фазы разделяют. Содержание церия в полученной органической фазе 0,015 моль/л. Предложенный интервал концентраций экстрагентов для церия также обеспечивает максимальное (близкое к 100%) извлечение металлов в органическую фазу. Концентрация экстрагентов: капроновой кислоты ниже 1,4 моль/л и ацетилацетона ниже 1,95 моль/л приводит к снижению коэффициентов распределения металлов. Повышение концентрации экстрагентов: капроновой кислоты более 1,6 моль/л, а ацетилацетона более 2,0 моль/л нецелесообразно из-за потерь экстрагентов.

Полученные экстракты, содержащие лантан, церий и тербий, смешивают в объемном соотношении 7:1:0,8 соответственно. К полученному раствору добавляют трибутилфосфат в объемном соотношении: объединенный экстракт к ТБФ, равном (48-50) к 1. Увеличение или снижение этого соотношения приводит к снижению интегральной интенсивности люминесценции люминофора. Далее из полученного смешанного раствора отгоняют бензол и остаток обжигают при 600-700°С в течение 2 часов. Интервал объемного соотношения растворов: объединенный экстракт к ТБФ, равный (48-50) к 1, обеспечивает получение нанодисперсного порошка фосфата лантана, активированного церием и тербием состава La_0,8Ce_0,15Tb_0,05PO₄, обладающего максимальной интенсивностью люминесценции в области 530-560 нм.

Увеличение температуры выше 700°С экономически нецелесообразно, а понижение температуры пиролиза ниже 600°С приводит к образованию рентгеноаморфной массы, не обладающей люминесцентными свойствами.

Технический результат изобретения в сравнении со способом-прототипом заключается в упрощение процесса за счет снижения температуры обжига. Кроме того, заявляемый способ исключает использование высокотоксичного метилового спирта.

Возможность осуществления заявляемого изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Азотнокислый раствор лантана с концентрацией лантана 0,012 моль/л экстрагируют бензольным смешанным раствором ацетилацетона (1,95 моль/л) и фенантролина (0,0167 моль/л) с предварительным добавлением в водную фазу аммиака до рН 7,0-7,5, соотношение фаз при экстракции равно 1 к 1 (100 мл азотнокислого раствора лантана и 100 мл смеси ацетилацетона и фенантролина в бензоле). Фазы интенсивно перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут на механическом встряхивателе SK-30 (Корея), после чего фазы разделяют, лантан полностью переходит в органическую фазу. Концентрация лантана в экстракте составляет также 0,012 моль/л.

Азотнокислый раствор тербия с концентрацией тербия 6,6⋅10^-3 моль/л экстрагируют бензольным смешанным раствором ацетилацетона (1,95 моль/л) и фенантролина (0,0167 моль/л) с предварительным добавлением в водную фазу аммиака до рН 7,0-7,5, соотношение фаз при экстракции равно 1 к 1 (100 мл азотнокислого раствора тербия и 100 мл смеси ацетилацетона и фенантролина в бензоле). Фазы интенсивно перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут на механическом встряхивателе SK-30 (Корея), после чего фазы разделяют, тербий полностью переходит в органическую фазу (95 мл). Концентрация тербия в экстракте составляет также 6,6⋅10^-3 моль/л.

Азотнокислый раствор церия с концентрацией церия 0,015 моль/л экстрагируют бензольным смешанным раствором капроновой кислоты (1,59 моль/л) и ацетилацетона (1,95 моль/л) с предварительным добавлением в водную фазу аммиака до рН 7,0-7,5, соотношение фаз при экстракции равно 1 к 1 (100 мл азотнокислого раствора церия и 100 мл смеси капроновой кислоты и ацетилацетона в бензоле). Фазы интенсивно перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут на механическом встряхивателе SK-30 (Корея), после чего фазы разделяют, церий полностью переходит в органическую фазу.

Концентрация церия в экстракте составляет также 0,015 моль/л.

Затем 10 мл экстракта церия (0,015 моль/л) смешивают с 8 мл экстракта тербия (6,6⋅10^-3 моль/л) и 70 мл экстракта лантана (0,012 моль/л) (мольное отношение La : Ce : Tb = 0,8:0,15:0,05). К смеси добавляют 1,82 мл ТБФ концентрацией 3,676 моль/л (объемное соотношение: объединенный экстракт к ТБФ равно 48,3:1), упаривают для отгонки растворителя при температуре 80°С. Полученную смесь подвергают термообработке при температуре 600°С. Время обжига 2 часа. В результате получают нанодисперсный порошок с размерами частиц 40 нм состава La_0,8Ce_0,15Tb_0,05PO₄, который является люминофором в зеленой области спектра (530-560 нм) с относительной интенсивностью 600 ед.

Пример 2. Азотнокислый раствор лантана с концентрацией лантана 0,012 моль/л экстрагируют бензольным смешанным раствором ацетилацетона (1,0 моль/л) и фенантролина (0,01 моль/л) с предварительным добавлением в водную фазу аммиака до рН 7,0-7,5, соотношение фаз при экстракции равно 1 к 1 (100 мл азотнокислого раствора лантана и 100 мл смеси ацетилацетона и фенантролина в бензоле). Фазы интенсивно перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут на механическом встряхивателе SK-30 (Корея), после чего фазы разделяют. Концентрация лантана в экстракте составляет 0,005 моль/л.

Азотнокислый раствор тербия с концентрацией тербия 6,6⋅10^-3 моль/л экстрагируют бензольным смешанным раствором ацетилацетона (1,95 моль/л) и фенантролина (0,0167 моль/л) с предварительным добавлением в водную фазу аммиака до рН 7,0-7,5, соотношение фаз при экстракции равно 1 к 1 (100 мл азотнокислого раствора тербия и 100 мл смеси ацетилацетона и фенантролина в бензоле). Фазы интенсивно перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут на механическом встряхивателе SK-30 (Корея), после чего фазы разделяют, тербий полностью переходит в органическую фазу (95 мл). Концентрация тербия в экстракте составляет также 6,6⋅10^-3 моль/л.

Азотнокислый раствор церия с концентрацией церия 0,015 моль/л экстрагируют бензольным смешанным раствором капроновой кислоты 1,59 моль/л и ацетилацетона 1,95 моль/л с предварительным добавлением в водную фазу аммиака до рН 7,0-7,5, соотношение фаз при экстракции равно 1 к 1 (100 мл азотнокислого раствора церия и 100 мл смеси капроновой кислоты и ацетилацетона в бензоле). Фазы интенсивно перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут на механическом встряхивателе SK-30 (Корея), после чего фазы разделяют. Концентрация церия в экстракте составляет также 0,015 моль/л.

Затем 10 мл экстракта церия (0,015 моль/л) смешивают с 8 мл экстракта тербия (6,6⋅10^-3 моль/л) и 70 мл экстракта лантана (0,005 моль/л) (мольное отношение La : Ce : Tb = 0,35:0,15:0,05). К смеси добавляют 1,82 мл ТБФ концентрацией 3,676 моль/л (объемное соотношение: объединенный экстракт к ТБФ равно 48,3 к 1), упаривают для отгонки растворителя при температуре 80°С. Полученную смесь подвергают термообработке при температуре 600°С. Время обжига 2 часа. В результате получают нанодисперсный порошок с размерами частиц 40 нм, который является люминофором в зеленой области спектра (530-560 нм) с относительной интенсивностью 50 ед.

Таким образом, снижение концентрации лантана в экстракте из-за снижения концентрации экстрагентов (ацетилацетона и фенантролина) приводит к изменению состава конечного продукта, в результате чего интенсивность люминесценции или снижается или люминесценции вообще не наблюдается (к таким же результатам приводит снижение концентрации экстрагентов для тербия и церия).

Пример 3. К смеси экстрактов, полученных, как описано в примере №1, содержащей 10 мл экстракта церия (0,015 моль/л), 8 мл экстракта тербия (6,6⋅10^-3 моль/л) и 70 мл экстракта лантана (0,012 моль/л) (мольное отношение La : Ce : Tb = 0,8:0,15:0,05), добавляют 4 мл ТБФ концентрацией 3,676 моль/л (объемное соотношение: объединенный экстракт к ТБФ равно 22 к 1), упаривают для отгонки растворителя при температуре 80°С. Полученную смесь подвергают термообработке при температуре 700°С. Время обжига 2 часа. В результате получают смесь полифосфатов РЗЭ, которые не проявляют люминесценцию в зеленой области спектра.

Пример 4. К смеси экстрактов, полученных, как описано в примере №1, содержащей 10 мл экстракта церия (0,015 моль/л), 8 мл экстракта тербия (6,6⋅10^-3 моль/л) и 70 мл экстракта лантана (0,012 моль/л), добавляют 1 мл ТБФ концентрацией 3,676 моль/л (объемное соотношение: объединенный экстракт к ТБФ равно 88 к 1), упаривают для отгонки растворителя при температуре 80°С. Полученную смесь подвергают термообработке при температуре 700°С. Время обжига 2 часа. В результате получают смесь фосфатов и оксидов РЗЭ, которые проявляют люминесценцию в зеленой области спектра с интенсивностью менее 20% от интенсивности люминофора, полученного в примере №1.

Пример 5. К смеси экстрактов, полученных, как описано в примере №1, содержащей 10 мл экстракта церия (0,015 моль/л), 8 мл экстракта тербия (6,6⋅10^-3 моль/л) и 70 мл экстракта лантана (0,012 моль/л) (мольное отношение La : Ce : Tb равно 0,8:0,15:0,05), добавляют 1,82 мл ТБФ концентрацией 3,676 моль/л (объемное соотношение: объединенный экстракт к ТБФ равно 88 к 1,82. т.е 48,3 к 1) и упаривают для отгонки растворителя при температуре 80°С. Полученную смесь подвергают термообработке при температуре 700°С. Время обжига 2 часа. В результате получают нанодисперсный порошок с размерами частиц 40 нм состава La_0,8Ce_0,15Tb_0,05PO₄, который является люминофором в зеленой области спектра (530-560 нм.) с относительной интенсивностью 600 ед.

Пример 6. К смеси экстрактов, полученных, как описано в примере №1, содержащей 10 мл экстракта церия (0,015 моль/л), 8 мл экстракта тербия (6,6⋅10^-3 моль/л) и 70 мл экстракта лантана (0,012 моль/л) (мольное отношение La : Ce : Tb равно 0,8:0,15:0,05:), добавляют 1,82 мл ТБФ концентрацией 3,676 моль/л (объемное соотношение: объединенный экстракт к ТБФ равно 88 к 1,82. т.е 48,35 к 1) и упаривают для отгонки растворителя при температуре 80°С. Полученную смесь подвергают термообработке при температуре 500°С (менее заявленного интервала). Время обжига 2 часа. В результате получают рентгеноаморфный слипшийся продукт, который не является люминофором в зеленой области спектра.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении люминесцентных покрытий для ламп низкого давления. Сначала смешивают органические экстракты лантана, церия и тербия из азотнокислых растворов в мольном соотношении 0,8:0,15:0,05, соответственно, и в объемном соотношении 7:1:0,8, соответственно. Объединенный экстракт смешивают с трибутилфосфатом в объемном соотношении, равном соответственно (48-50) к 1, и проводят пиролиз этой смеси при 600-700 °С в течение 2 часов. Полученный люминофор фосфат лантана, активированный церием и тербием, имеет состав La_0,8Ce_0,15Tb_0,05PO₄, обладает максимальной интенсивностью люминесценции в области 530-560 нм и представляет собой нанодисперсный порошок с размерами частиц 40 нм.

3 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Способ получения люминофора фосфата лантана, активированного церием и тербием, включающий смешение растворов, содержащих лантан, церий и тербий, в органической среде и пиролиз полученной смеси, отличающийся тем, что в качестве растворов используют органические экстракты лантана, церия и тербия из азотнокислых растворов, которые смешивают в мольном соотношении, равном соответственно 0,8:0,15:0,05, и в объемном соотношении, равном соответственно 7:1:0,8, после чего полученный объединенный экстракт смешивают с трибутилфосфатом в объемном соотношении, равном соответственно (48-50) к 1, а пиролиз полученной смеси осуществляют при 600-700°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для приготовления экстракта лантана его экстрагируют бензольным раствором, содержащим ацетилацетон (1,95-2 моль/л) и фенантролин (0,0167-0,02 моль/л), из азотнокислого водного раствора лантана (0,012 моль/л) с предварительным добавлением в водную фазу аммиака до рН 7,0-7,5 в соотношении фаз 1 к 1, после расслаивания фаз органическую фазу отделяют.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для приготовления экстракта тербия его экстрагируют бензольным раствором, содержащим ацетилацетон (1,95-2 моль/л) и фенантролин (0,0167-0,02 моль/л), из азотнокислого водного раствора тербия (6,6⋅10^-3 моль/л) с предварительным добавлением в водную фазу аммиака до рН 7,0-7,5 в соотношении фаз 1 к 1, после расслаивания фаз органическую фазу отделяют.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для приготовления экстракта церия его экстрагируют бензольным раствором, содержащим капроновую кислоту (1,4-1,6 моль/л) и ацетилацетон (1,95-2 моль/л), из азотнокислого водного раствора церия (0,015 моль/л) с предварительным добавлением в водную фазу аммиака до рН 7,0-7,5 в соотношении фаз 1 к 1, после расслаивания фаз органическую фазу отделяют.