СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛЬФРАМАТОВ ЛАНТАНА, ДОПИРОВАННЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ Российский патент 2024 года по МПК C09K11/68 C09K11/78 C01F17/30 C01F17/32 

Изобретение относится к способам получения вольфраматов лантана, допированных редкоземельными элементами, состава La_2-xLn_xW₂O₉ и может быть использовано в химической промышленности, в частности для получения материалов для использования в люминесценции, диэлектриках, высокотемпературных материалах, электролитах твёрдооксидных топливных элементов, датчиках кислорода, фотокатализаторах.

Неорганические красные и зелёные люминофоры широко используются в белых светодиодах для обеспечения излучения белого света. В частности, вольфраматы являются одними из самых популярных материалов для люминофоров благодаря своей высокой химической стабильности и представляют практический интерес для использования в фотолюминесценции, оптических волокнах и сцинтилляторах. Их структурное разнообразие обеспечивает разнообразные физические и химические свойства, обеспечивающие возможность легирования редкоземельными ионами (RE) без существенного тушения флуоресценции. Среди вольфраматов редкоземельных элементов описаны RE₂W₃O₁₂, RE₂WO₆, RE₆WO₁₂, RE₂W₂O₉, RE₁₀W₂₂O₈₁ и др., в соответствии со стехиометрией W/RE их можно рассматривать как псевдобинарные композиции между RE₂O₃ и WO₃.

Допирование различными редкоземельными элементами (РЗЭ) позволит получить широкий спектр излучения света от ультрафиолетового до дальнего инфракрасного диапазона. Так, трёхвалентный европий (Eu³⁺) является эффективным красным люминофором благодаря его переходам ⁵D₀→⁷F_J (j= 0, 1, 2, 3, 4, 5) с высокой интенсивностью в области спектра от 570 нм до 750 нм. Полосы ⁵D₀→⁷F₀ и ⁵D₀→⁷F₁ - переходов соответствуют оранжевому, а перехода ⁵D₀→⁷F₂ - красному свечению.

Допированные ионами Tb³⁺ люминофоры показывают интенсивную люминесценцию зеленого цвета в области 470-640 нм, максимальная полоса свечения 545 нм, связана с ⁵D₄ - ⁷F₅ -переходом в ионе Tb³⁺.

Для получения различных люминофоров, в том числе и для получения допированных РЗЭ вольфраматов лантана, применяют твердофазный и гидротермальные методы.

Так, в работе [Q. Cheng et al. «High quantum efficiency red emitting α-phase La₂W₂O₉:Eu³⁺ phosphor»// Journal of Alloys and Compounds, 2019, V.772, рр. 905-911] люминофоры состава La₂W₂O₉:Eu³⁺ получали путём модифицированной твердофазной реакции. Для синтеза использовали Eu₂O₃, La₂O₃, HNO₃, H₄₀N₁₀O₄₁W₁₂⋅H₂O, а в качестве вспомогательных реагентов NH₄Cl, CO(NH₂)₂ и полиэтиленгликоль. Для получения люминофоров необходимое количество Eu₂O₃ растворяли в избытке HNO₃, затем к раствору добавляли все остальные твёрдые реактивы и в агатовой ступке перетирали смесь при комнатной температуре в течение 10 минут для обеспечения однородности. Далее смесь сушили в термостатируемой печи при 100°С в течение 10 мин до получения опалесцирующего прекурсора, который прокаливали в муфельной печи при 600°С. Затем прекурсор растворяли при кипячении, а раствор упаривали с получением чёрного прекурсора. На заключительной стадии полученный прекурсор выдерживали в муфельной печи при 1050°C в течение 3 ч. В результате был синтезирован ряд люминофоров α-La₂W₂O₉:xEu³⁺ (x=1, 3, 5 и 7 ат.%).

Недостатками данного метода, прежде всего, является многостадийность за счёт большого количества технологических операций.

Известен способ получения традиционным методом высокотемпературной твердофазной реакции допированного европием La₂W₂O₉:Eu³⁺ [J. Zhang et al. «Synthesis and Luminescence Properties of La₂W₂O₉:Eu³⁺ Micron-Crystals»// Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2016, v. 16, рр. 3852-3856]. Для этого Eu₂O₃, La₂O₃ и Na₂WO₄ в стехиометрических количествах из расчёта La₂W₂O₉:Eu³⁺ 2 ат.% тщательно измельчали в агатовой ступке. После чего смесь нагревали при 1400°С в течение 3 часов в атмосфере воздуха.

Основным недостатком данного синтеза является высокая температура отжига. Помимо этого, использование в качестве исходного вещества вольфрамата натрия Na₂WO₄ может привести к присутствию в конечном продукте в качестве примеси ионов натрия.

В этом же источнике информации описан способ получения La₂W₂O₉:Eu³⁺ гидротермальным методом. В соответствии с ним в качестве исходных реагентов использовали оксиды Eu₂O₃ и La₂O₃, которые взвешивали и растворяли в разбавленной HNO₃ при перемешивании и нагревании с получением водных растворов Eu(NO₃)₃ и La(NO₃)₃. Растворы нитратов РЗЭ смешивали в стехиометрическом соотношении, перемешивали 10 минут и добавляли в раствор Na₂WO₄⋅2H₂O и бромид цетилтриметиламмония. После этого значение pH исходного раствора доводили до 4, 5, 9 и 10 с помощью разбавленной азотной кислоты и водного раствора аммиака при интенсивном перемешивании. Затем раствор переливали в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием, и нагревали 72 часа при температуре 220°C. После охлаждения до комнатной температуры продукты разделяли центрифугированием, промывали сверхчистой водой и этанолом трижды для получения прекурсоров и сушили в вакууме при 60°С в течение 4 ч. Затем продукт тщательно измельчали и отжигали при 300°С, 500°C, 800°C и 900°C в течение 4 часов в атмосфере воздуха.

Существенными недостатками известного способа являются многостадийность и длительность процесса.

Известен способ получения вольфраматов лантана различного состава (La₂W₃O₁₂, La₂W₂O₉, La₁₄W₈O₄₅ и La₆W₂O₁₅) допированных Eu³⁺ гидротермальным методом [X. Shi et al. «Selective Crystallization of Four Tungstates (La₂W₃O₁₂, La₂W₂O₉, La₁₄W₈O₄₅ and La₆W₂O₁₅) via Hydrothermal Reaction and Comparative Study of Eu³⁺ Luminescence// Inorg. Chem., 2018, v. 57, №11, рр. 6632-6640]. В качестве исходных реагентов использовали дигидрат вольфрамата натрия (Na₂WO₄⋅2H₂O, ч.д.а.) и нитраты РЗЭ RE(NO₃)₃⋅6H₂O (RE=La и Eu,). Водные растворы 1,0 моль/л для W и 0,1 моль/л для RE получали растворением соли в соответствующем количестве дистиллированной воды. В типичной процедуре гидротермальной реакции необходимое количество раствора Na₂WO₄⋅2H₂O по каплям добавляли в раствор RE³⁺. Перемешивание осуществляли на магнитной мешалке при комнатной температуре, с последующим измерением pH. Необходимое для реакции значение pH создавали с помощью разбавленного раствора NaOH или HNO₃. После гомогенизации на магнитной мешалке в течение 30 мин, смесь переносили в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием и проводили гидротермальную реакцию при 200°С в течение 24 ч в электрической печи. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры, полученный продукт отделяли центрифугированием, трижды промывали дистиллированной водой и один раз абсолютным этанолом, а затем сушили в муфельной печи при 70°С на воздухе в течение 24 часов. Для получения различных вольфраматов изменяли pH раствора (4,0-13,0) и молярное соотношение W/La. Прокаливание продукта проводили в атмосфере воздуха при температуре 1100°С в течение 2 часов, со скоростью нагрева 5°С/мин. Легированные Eu³⁺ (5 ат.% по отношению к La) синтезировали аналогично.

Недостатком этого метода является многостадийность, а также суммарная длительность процесса. Помимо этого, образование вольфраматов лантана определённого состава очень чувствительно к условиям синтеза. Так, в области низких pH, либо при увеличении соотношения W/La формируются более насыщенные по вольфраму продукты с высоким содержанием лантана.

Техническим результатом заявляемого изобретения является упрощение способа получения допированных РЗЭ вольфраматов лантана состава La_2-xLn_xW₂O₉ (где х=0,01-0,10) за счёт уменьшения количества стадий и длительности процесса. Кроме того, предлагаемый метод позволяет осуществлять более точное введение заявленных концентраций легирующих добавок.

Технический результат достигают способом получения допированных РЗЭ вольфраматов лантана (La_2-xLn_xW₂O₉) путём использования смеси экстракта вольфрама, олеата лантана, прекурсора РЗЭ, которую после растворения при температуре 60-80°С до удаления органического растворителя подвергают термообработке при температуре 800-900°С в течение 1-2 часов. В качестве прекурсора РЗЭ применяют олеат европия либо олеат самария, либо олеат тербия, либо органический экстракт европия, либо органический экстракт самария, либо органический экстракт тербия. В результате получают люминофоры состава La_2-xLn_xW₂O₉ (где х=0,01-0,10).

Процесс осуществляют следующим образом. К экстракту вольфрама добавляют олеат лантана и экстракт РЗЭ или олеат РЗЭ из расчёта мольного соотношения La:Ln:W=1,99-1,90:0,01-0,1:2,0. Смесь нагревают при перемешивании до температуры 60-80°С в течение 20 минут для растворения всех реагентов, упаривания растворителя и подсушивания смеси. Далее смесь подвергают пиролизу в муфельной печи при температуре 800-900°C в течение 1-2 часов. В результате получают соединения состава La_2-xLn_xW₂O₉, не содержащие примесных фаз. Увеличение температуры выше 900°C экономически нецелесообразно, а понижение температуры пиролиза ниже 700°С приводит к образованию несгоревшей рентгеноаморфной массы.

Экстракт вольфрама экстрагируют бензольным раствором триоктиламина 0,4-0,5 моль/л из хлоридного водного раствора вольфрамата натрия 0,1 моль/л в объёмном соотношении водной и органической фаз 1:1. После расслаивания фаз органическую фазу отделяют. Концентрация вольфрама в экстракте составила 0,073 моль/л.

Экстракты европия, самария или тербия получают экстракцией из их водных нитратных растворов (с концентрацией европия, самария или тербия 6⋅10^-3 моль/л) равным по объёму бензольным раствором, содержащим, например, ацетилацетон (1,95-2 моль/л) и фенантролин (0,0167-0,02 моль/л), в объёмном соотношении водной и органической фаз 1:1. Концентрация европия, самария и тербия в экстрактах составила 6⋅10^-3 моль/л.

Получение заявляемого продукта подтверждали рентгенофазовым анализом.

На фиг. 1 приведена рентгенограмма вольфрамата лантана, допированного европием по примеру 1, из которой следует, что по составу продукт соответствует дифрактограмме La₂W₂O₉ с изоморфным замещением части атомов La на атомы европия.

На фиг. 2 приведён спектр люминесценции допированного тербием вольфрамата лантана, полученного по примеру 4.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В 10 мл экстракта вольфрама добавляют 0,699 г олеата лантана и 0,018 г олеата европия (мольное соотношение La:Eu:W=1,95:0,05:2). Смесь нагревают при перемешивании до температуры 60-80°С в течение 20 минут для растворения всех реагентов, упаривания растворителя и подсушивания смеси. Затем образец обжигают в муфельной печи при температуре 900°С в течение 1 часа. В результате получают вольфамат лантана состава La_1,95W₂Eu_0,05O₉, который является люминофором в красной области спектра (570-730 нм), с максимумом 618 нм (λ_ex=395 нм).

Пример 2. Аналогичен примеру 1, кроме того, что к экстракту вольфрама добавляют 0,680 г олеата лантана и 6,07 мл экстракта европия, мольное соотношение La:Eu:W=1,9:0,1:2. Температура пиролиза 800°С, время 2 часа. В результате получают соединение состава La_1,9W₂Eu_0,1O₉.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, кроме того, что термообработку проводят при температуре 600°C в течение 2 часов. В результате получают рентгеноаморфный продукт. Следовательно, температура обжига 600°C недостаточна для кристаллизации целевого продукта, и в результате получается рентгеноаморфная, несгоревшая масса.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, кроме того, что к экстракту вольфрама и олеату лантана добавляют 3,04 мл экстракта тербия, мольное соотношение La:Tb:W=1,95:0,05:2. В результате получают соединение состава La_1,95W₂Tb_0,05O₉, который является люминофором в зелёной области спектра (470-640 нм), с максимумом 545 нм (λ_ex=255 нм).

Пример 5. Аналогичен примеру 4, кроме того, что берут 0,689 г олеата лантана и 0,027 г олеата тербия, мольное соотношение La:Tb:W=1,925:0,075:2. Температура пиролиза 800°С, время 2 часа. В результате получают соединение состава La_1,925W₂Tb_0,075O₉.

Пример 6. Аналогичен примеру 6, кроме того, что к экстракту вольфрама и олеату лантана добавляют 0,018 г олеата самария, мольное соотношение La:Sm:W =1,95:0,05:2. В результате получают соединение состава La_1,95W₂Sm_0,05O₉, который является люминофором в оранжевой области спектра.

Пример 7. Аналогичен примеру 1, кроме того, что к экстракту вольфрама добавляют 0,713 г олеата лантана и 0,61 мл экстракта самария, мольное соотношение La:Sm:W=1,99:0,01:2. В результате получают соединение состава La_1,99W₂Sm_0,01O₉.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении люминофоров, диэлектриков, высокотемпературных материалов, электролитов твердооксидных топливных элементов, датчиков кислорода, а также фотокатализаторов. Сначала экстрагируют вольфрам бензольным раствором триоктиламина из хлоридного водного раствора вольфрамата натрия, а РЗЭ (Ln) - из водного нитратного раствора равным по объёму бензольным раствором, содержащим ацетилацетон и фенантролин. В обоих случаях объёмное соотношение водной и органической фаз состаляет 1:1. После расслаивания отделяют органические фазы. К полученному экстракту вольфрама добавляют олеат лантана и полученный экстракт РЗЭ или олеат РЗЭ из расчёта мольного соотношения La:Ln:W=(1,99-1,90):(0,01-0,1):2,0. Смесь нагревают при 60-80°С в течение 20 мин до упаривания растворителя и подвергают пиролизу в муфельной печи при температуре 800-900°C в течение 1-2 ч. Полученные вольфраматы лантана, допированные РЗЭ, имеют состав La_2-xLn_xW₂O₉, где х=0,01-0,10. Изобретение позволяет точно вводить заявленные концентрации РЗЭ и упростить процесс за счёт уменьшения количества стадий и длительности. 2 ил., 7 пр.

Способ получения вольфраматов лантана, допированных редкоземельными элементами, состава La_2-xLn_xW₂O₉ (где х=0,01-0,10), в котором к экстракту вольфрама добавляют олеат лантана и экстракт РЗЭ или олеат РЗЭ из расчёта мольного соотношения La:Ln:W=(1,99-1,90):(0,01-0,1):2,0, при этом экстракт вольфрама получают экстракцией бензольным раствором триоктиламина из хлоридного водного раствора вольфрамата натрия, а экстракт РЗЭ получают экстракцией из водного нитратного раствора равным по объёму бензольным раствором, содержащим ацетилацетон и фенантролин, при объёмном соотношении водной и органической фаз 1:1 в обоих случаях, а также отделением органической фазы после расслаивания; полученную смесь нагревают при температуре 60-80°С в течение 20 минут до упаривания растворителя и подвергают пиролизу в муфельной печи при температуре 800-900°C в течение 1-2 часов.