СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛЬФРАМАТА ЛАНТАНА LaWO, ДОПИРОВАННОГО СМЕСЬЮ РЗЭ Российский патент 2025 года по МПК C09K11/68 C09K11/78 C01F17/30 C01F17/32 

Изобретение относится к способам получения вольфраматов лантана, допированных одновременно двумя разными редкоземельными элементами, состава La_1,95Ln1_0,05-xLn2_xW₂O₉, где Ln1 и Ln2 это разные элементы, и может быть использовано в химической промышленности, в частности для получения материалов для использования в светодиодах.

В настоящее время неорганические люминофоры, легированные редкоземельными элементами (РЗЭ), широко применяются практически в любых источниках света и устройствах отображения высокого разрешения, таких как электронно-лучевые трубки, плазменные панели дисплеев, люминесцентные лампы и т. д. Неорганические красные и зелёные люминофоры широко используются в светодиодах для излучения белого света. В частности, вольфраматы являются одними из самых популярных материалов для люминофоров благодаря своей высокой химической стабильности и представляют практический интерес для использования в фотолюминесценции, оптических волокнах и сцинтилляторах. Наиболее известными являются вольфраматы лантана. Лантан является самым недорогим редкоземельным элементом. Ион La³⁺ оптически инертен из-за своей вакантной оболочки 4f, поэтому соединения лантана часто используются в качестве решётки-хозяина в приложениях для люминесценции.

Физические и химические свойства вольфраматов лантаноидов обеспечиваются разнообразием структур в следствие возможности легирования редкоземельными ионами без существенного гашения флуоресценции. Так, в соответствии со стехиометрией W/РЗЭ ряд вольфраматов включает соединения РЗЭ₂W₃O₁₂, РЗЭ₂WO₆, РЗЭ₆WO₁₂, РЗЭ₂W₂O₉, РЗЭ₁₀W₂₂O₈₁ и др. Ионы лантана в вольфраматах участвуют в формировании кристаллической структуры, они не обладают люминесценцией, но могут быть легко замещены ионами РЗЭ, способных к свечению. Радиусы ионов Eu³⁺, Tb³⁺, Sm³⁺ относительно близки к радиусу иона La³⁺, поэтому структура кристаллической решётки вольфрамата лантана может немного измениться, но сохраняться при допировании ионами европия, тербия и самария. Допирование различными редкоземельными элементами позволяет получить широкий спектр излучения света от ультрафиолетового до дальнего инфракрасного диапазона. Так, трёхвалентный европий Eu³⁺ является эффективным красным люминофором благодаря его переходам ⁵D₀→⁷F_J (J = 0,1,2,3,4,5) с высокой интенсивностью в области спектра от 570 нм до 750 нм. Полосы ⁵D₀→⁷F₀ и ⁵D₀→⁷F₁ переходов соответствуют оранжевому, а перехода ⁵D₀→⁷F₂ - красному свечению. Допированные ионами Tb³⁺ люминофоры показывают интенсивную люминесценцию зелёного цвета в области 470-640 нм, максимальная полоса свечения 545 нм, связана с ⁵D₄ - ⁷F₅ переходом в ионе Tb³⁺. Присутствие ионов самария Sm³⁺ сопровождается свечением люминофоров в оранжевой области спектра. Спектр люминесценции самария представлен полосами излучения при 560, 600, 660 и 710 нм, соответствующими ⁴G_5/2→⁶H_J (J = 5/2, 7/2, 9/2, 11/2) f-f-переходам в ионе Sm³⁺, максимальную интенсивность имеют полосы ⁴G_5/2→⁶H_7/2 и ⁴G_5/2→⁶H_9/2.

Для получения допированных РЗЭ вольфраматов лантана, обычно применяют твердофазный и гидротермальные методы.

Так, в работе [Q. Cheng, et al. «High quantum efficiency red emitting α-phase La₂W₂O₉:Eu³⁺ phosphor» //Journal of Alloys and Compounds, 2019, V.772, рр.905-911] люминофоры состава La₂W₂O₉:Eu³⁺ получали путём модифицированной твердофазной реакции. Для синтеза использовали Eu₂O₃, La₂O₃, HNO₃, H₄₀N₁₀O₄₁W₁₂⋅H₂O, а в качестве вспомогательных реагентов NH₄Cl, CO(NH₂)₂ и полиэтиленгликоль. Для получения люминофоров необходимое количество Eu₂O₃ растворяли в избытке HNO₃, затем к раствору добавляли все остальные твёрдые реактивы и в агатовой ступке перетирали смесь при комнатной температуре в течение 10 минут для обеспечения однородности. Далее смесь сушили в термостатируемой печи при 100°С в течение 10 мин до получения опалесцирующего прекурсора, который прокаливали в муфельной печи при 600°С. Затем прекурсор растворяли при кипячении, а раствор упаривали с получением чёрного прекурсора. На заключительной стадии полученный прекурсор выдерживали в муфельной печи при 1050°C в течение 3 ч. В результате был синтезирован ряд люминофоров α-La₂W₂O₉ : xEu³⁺ (x = 1, 3, 5 и 7 ат.%).

Недостатками данного метода, прежде всего, является многостадийность за счёт большого количества технологических операций. Помимо этого, в указанном способе нет примеров использования смеси РЗЭ для расширения диапазона люминесценции вольфрамата.

Известен способ получения традиционным методом высокотемпературной твердофазной реакции допированного европием La₂W₂O₉:Eu³⁺ [J. Zhang, et al. «Synthesis and Luminescence Properties of La₂W₂O₉:Eu³⁺ Micron-Crystals» //Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2016, V.16, рр.3852-3856]. Для этого Eu₂O₃, La₂O₃ и Na₂WO₄ в стехиометрических количествах из расчёта La₂W₂O₉ : Eu³⁺ 2 ат.% тщательно измельчали в агатовой ступке. После чего смесь нагревали при 1400°С в течение 3 часов в атмосфере воздуха.

Основным недостатком данного синтеза является высокая температура отжига. Помимо этого, использование в качестве исходного вещества вольфрамата натрия Na₂WO₄ может привести к присутствию в конечном продукте в качестве примеси ионов натрия.

В этом же источнике информации описан способ получения La₂W₂O₉:Eu³⁺ гидротермальным методом. В соответствии с ним в качестве исходных реагентов использовали оксиды Eu₂O₃ и La₂O₃, которые взвешивали и растворяли в разбавленной HNO₃ при перемешивании и нагревании с получением водных растворов Eu(NO₃)₃ и La(NO₃)₃. Растворы нитратов РЗЭ смешивали в стехиометрическом соотношении, перемешивали 10 минут и добавляли в раствор Na₂WO₄⋅2H₂O и бромид цетилтриметиламмония. После этого значение pH исходного раствора доводили до 4, 5, 9 и 10 с помощью разбавленной азотной кислоты и водного раствора аммиака при интенсивном перемешивании. Затем раствор переливали в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием, и нагревали 72 часа при температуре 220°C. После охлаждения до комнатной температуры продукты разделяли центрифугированием, промывали сверхчистой водой и этанолом трижды для получения прекурсоров и сушили в вакууме при 60°С в течение 4 ч. Затем продукт тщательно измельчали и отжигали при 300°С, 500°C, 800°C и 900°C в течение 4 часов в атмосфере воздуха.

Существенными недостатками известного способа являются многостадийность, длительность процесса, а также отсутствие информации о возможности получения смешанных вольфраматов лантаноидов.

Известен способ получения вольфраматов лантана различного состава (La₂W₃O₁₂, La₂W₂O₉, La₁₄W₈O₄₅, и La₆W₂O₁₅) допированных Eu³⁺ гидротермальным методом [X. Shi, et al. «Selective Crystallization of Four Tungstates (La₂W₃O₁₂, La₂W₂O₉, La₁₄W₈O₄₅, and La₆W₂O₁₅) via Hydrothermal Reaction and Comparative Study of Eu³⁺ Luminescence. //Inorg. Chem., 2018, V.57, №11, рр.6632-6640]. В качестве исходных реагентов использовали дигидрат вольфрамата натрия (Na₂WO₄⋅2H₂O, ч.д.а.) и нитраты РЗЭ RE(NO₃)₃⋅6H₂O (RE = La и Eu). Водные растворы 1,0 моль/л для W и 0,1 моль/л для RE получали растворением соли в соответствующем количестве дистиллированной воды. В типичной процедуре гидротермальной реакции необходимое количество раствора Na₂WO₄⋅2H₂O по каплям добавляли в раствор RE³⁺. Перемешивание осуществляли на магнитной мешалке при комнатной температуре, с последующим измерением pH. Необходимое для реакции значение pH создавали с помощью разбавленного раствора NaOH или HNO₃. После гомогенизации на магнитной мешалке в течение 30 мин, смесь переносили в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием и проводили гидротермальную реакцию при 200°С в течение 24 ч в электрической печи. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры, полученный продукт отделяли центрифугированием, трижды промывали дистиллированной водой и один раз абсолютным этанолом, а затем сушили в муфельной печи при 70°С на воздухе в течение 24 часов. Для получения различных вольфраматов изменяли pH раствора (4,0-13,0) и молярное соотношение W/La. Прокаливание продукта проводили в атмосфере воздуха при температуре 1100°С в течение 2 часов, со скоростью нагрева 5°С/мин. Легированные Eu³⁺ (5 ат.% по отношению к La) синтезировали аналогично.

Недостатком этого метода является, прежде всего, многостадийность, а также суммарная длительность процесса. Помимо этого, образование вольфраматов лантана определённого состава очень чувствительно к условиям синтеза. Так, в области низких pH, либо при увеличении соотношения W/La формируются более насыщенные по вольфраму продукты с высоким содержанием лантана. Исходя из указанных недостатков, невозможно предположить успешное получение смешанных вольфраматов лантаноидов.

Основываясь на уровне техники, свидетельствующем об отсутствии решений для получения смешанных вольфраматов лантаноидов из органических растворов, содержащих вольфрам, лантан, РЗЭ, была поставлена задача упростить способ получения люминофоров, имеющих свечение в широком диапазоне длин волн.

Техническим результатом заявляемого изобретения является простота способа получения допированных РЗЭ вольфраматов лантана состава La_1,95Ln1_0,05-xLn2_xW₂O₉ за счёт малого количества стадий и уменьшение длительности процесса. Кроме того, предлагаемый метод позволяет осуществлять более точное введение заявленных концентраций легирующих добавок, так как их суммарная концентрация слишком мала, а точное введение допантов в решётку вольфрамата лантана обеспечивается использованием органических экстрактов европия, тербия, самария, что удобнее в отличие от сухих реагентов. Исходя из этого предложенный подход позволяет расширить ряд вольфраматов РЗЭ.

Технический результат достигают способом получения допированных редкоземельными элементами вольфраматов лантана состава La_1,95Ln1_0,05-xLn2_xW₂O₉, согласно которому смесь экстракта вольфрама, олеата лантана и экстрактов РЗЭ растворяют при температуре 60-80°С до удаления органического растворителя и подвергают термообработке при температуре 800-900°С в течение 1-2 ч.

Процесс осуществляют следующим образом. Экстракт вольфрама экстрагируют бензольным раствором триоктиламина 0,4-0,5 моль/л из водного раствора вольфрамата натрия 0,1 моль/л в объёмном соотношении водной и органической фаз 1:1. После расслаивания фаз органическую фазу отделяют. Концентрация вольфрама в экстракте составила 0,073 моль/л.

Экстракты европия, самария или тербия получают экстракцией из их водных нитратных растворов равным по объёму бензольным раствором, содержащим, например, ацетилацетон (1,95-2 моль/л) и фенантролин (0,0167-0,02 моль/л), в объёмном соотношении водной и органической фаз 1:1. Концентрация европия, самария и тербия в экстрактах составила 6⋅10^-3 моль/л.

К экстракту вольфрама добавляют олеат лантана и экстракты РЗЭ из расчёта мольного соотношения La:Σ(Ln1+Ln2):W=1,95:0,05:2,0. Смесь нагревают при перемешивании до температуры 60-80°С в течение ~20 минут для растворения всех реагентов, упаривания растворителя и подсушивания смеси. Далее смесь подвергают пиролизу в муфельной печи при температуре 800-900°C в течение 1-2 ч. В результате получают соединения состава La_1,95Ln1_0,05-xLn2_xW₂O₉, не содержащие примесных фаз. Увеличение температуры выше 900°C экономически нецелесообразно, а понижение температуры пиролиза ниже 700°С приводит к образованию несгоревшей рентгеноаморфной массы.

Возможность достижения заявленного технического результата подтверждена Фиг. 1, на котором приведены спектры люминесценции соединений La_1,95Eu_0,03Tb_0,02W₂O₉ (1) и La_1,95Eu_0,01Tb_0,04W₂O₉ (2), полученных по примерам 1 и 2, соответственно.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В 10 мл экстракта вольфрама добавляют 0,699 г олеата лантана и 1,83 мл экстракта европия и 1,22 мл экстракта тербия (мольное соотношение La:Eu:Tb:W=1,95:0,03:0,02:2). Смесь нагревают при перемешивании до температуры 60-80°С в течение 20 минут для растворения всех реагентов, упаривания растворителя и подсушивания смеси. Затем образец обжигают в муфельной печи при температуре 900°С в течение 1 часа. В результате получают вольфрамат лантана состава La_1,95Eu_0,03Tb_0,02W₂O₉, который является люминофором в области спектра 470-720 нм (Фиг.1, кривая 1).

Пример 2. Аналогичен примеру 1, кроме того, что к экстракту вольфрама и олеату лантана добавляют 0,61 мл экстракта европия и 2,44 мл экстракта тербия, мольное соотношение La:Eu:Tb:W=1,95:0,01:0,04:2. В результате получают вольфрамат лантана состава La_1,95Eu_0,01Tb_0,04W₂O₉, который является люминофором в области спектра 470-720 нм (Фиг. 1, кривая 2).

Пример 3. Аналогичен примеру 1, кроме того, что к экстракту вольфрама и олеату лантана добавляют 1,52 мл экстракта европия и 1,52 мл экстракта тербия, мольное соотношение La:Eu:Tb:W=1,95:0,025:0,025:2. В результате получают вольфрамат лантана состава La_1,95Eu_0,025Tb_0,025W₂O₉, который является люминофором в области спектра 470-720 нм.

Пример. 4. Аналогичен примеру 1, кроме того, что к экстракту вольфрама и олеату лантана добавляют 1,22 мл экстракта европия и 1,83 мл экстракта самария, мольное соотношение La:Eu:Sm:W=1,95:0,02:0,03:2. В результате получают вольфрамат лантана состава La_1,95Eu_0,02Sm_0,03W₂O₉, который является люминофором в области спектра 550-730 нм.

Пример. 5. Аналогичен примеру 1, кроме того, что к экстракту вольфрама и олеату лантана добавляют 1,52 мл экстракта самария и 1,52 мл экстракта тербия, мольное соотношение La:Sm:Tb:W=1,95:0,025:0,025:2. В результате получают вольфрамат лантана состава La_1,95Sm_0,025Tb_0,025W₂O₉, который является люминофором в области спектра 470-730 нм.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при получении материалов для светодиодов. Готовят экстракт вольфрама экстракцией бензольным раствором триоктиламина из водного раствора вольфрамата натрия, а также экстракты европия, самария или тербия экстракцией из водных нитратных растворов равным по объёму бензольным раствором, содержащим ацетилацетон и фенантролин, при объёмном соотношении водной и органической фаз 1:1 в обоих случаях. После расслаивания органическую фазу отделяют. Смесь экстракта вольфрама, олеата лантана и экстрактов РЗЭ растворяют при температуре 60-80°С до удаления органического растворителя и подвергают термообработке при температуре 800-900°С в течение 1-2 ч. Полученные вольфраматы лантана допированы одновременно двумя разными РЗЭ и имеют состав La_1,95Ln1_0,05-хLn2_хW₂O₉, где Ln1 и Ln2 - это разные РЗЭ. Технический результат: простота процесса за счёт малого количества стадий, уменьшение его длительности, расширение ряда получаемых вольфраматов РЗЭ за счёт точности введения легирующих добавок. 1 ил., 5 пр.

Способ получения допированных редкоземельными элементами вольфраматов лантана состава La_1,95Ln1_0,05-хLn2_хW₂O₉, согласно которому смесь экстракта вольфрама, олеата лантана и экстрактов РЗЭ растворяют при температуре 60–80°С до удаления органического растворителя и подвергают термообработке при температуре 800–900°С в течение 1–2 ч, при этом экстракт вольфрама получают экстракцией бензольным раствором триоктиламина из водного раствора вольфрамата натрия, а экстракты европия, самария или тербия получают экстракцией из водных нитратных растворов равным по объёму бензольным раствором, содержащим ацетилацетон и фенантролин, при объёмном соотношении водной и органической фаз 1:1 в обоих случаях, а также отделением органической фазы после расслаивания.