АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ Российский патент 2014 года по МПК C08G65/40 C08G63/133 C08G63/183 C08G63/682 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно к ароматическим полиэфирам конструкционного и пленочного назначения. Ароматические полиэфиры представляют собой соединения, которые обладают повышенной огне - , тепло - , термостойкостью, а также высокими деформационно-прочностными свойствами.

Известны ароматические полиэфиры на основе различных олигомеров.

1. Хараев A.M., Микитаев А.К., Кунижев Б.И. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов. Высокомолек. соед.-1984, A1, с.75-78.

2. Микитаев А.К., Хараев A.M., Шустов Г.Б. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов на основе олигосульфонфенолфталеинов. Высокомолек. соед. - 1984 г., Б, №14, т.26. - с.271-274.

3. Kharaev A.M., Ozden S., Shaov A.H. Synthesis of blok copolyetherether ketones and investigations of their properties. J. Appl. Polym. Sci. - 2002. - Vol.85. - Is.3. - pp.485-490.

4. Ozden S., Charaev A.M., Shaov A.H The synthesis of Polyetheretherketones and investigations of their properties. J. Mater. Sci. - 1999. - vol. 34. - P. 2741-2744.

Основным недостатком этих полиэфиров является их низкая огнестойкость.

По структуре и свойствам более близкими к предлагаемым изобретениям являются полиэфиры на основе диановых олигоэфиров и различных дихлорангидридов кислот по патенту РФ №2466151.

Однако последние характеризуются невысокими механическими и термическими характеристиками, а также низкими значениями кислородного индекса.

Задачей изобретения является создание полиэфиров с повышенными характеристиками огне-, тепло-, термостойкости, а также прочностных свойств.

Задача решается получением ароматических полиэфиров следующей формулы

где

n=2-20; z=2-50;

взаимодействием олигоэфиров формулы

со степенями конденсации n=2-20 с дихлорангидридом терефталевой кислоты, дихлорангидридом изофталевой кислоты, эквимольной смесью дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот или дихлорангидридом 1,1-дихлор-2,2-ди(n-карбоксифенил)этилена. Предлагаемые полиэфиры характеризуются повышенными показателями огне-, тепло-, термостойкости, а также прочностных свойств.

Синтез ароматических полиэфиров проводится по следующим примерам.

Пример 1. В трехгорлую колбу загружают 22,80234 г (0,01 моль) олигоэфира с n=2 (мол. масса=2280,234), 100 мл дихлорэтана, 2,8 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 3,7406 (0,01 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-(n-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 94-98%, приведенная вязкость - 0,7-0,8 дл/г (z=20-40, n=2).

Пример 2. В трехгорлую колбу загружают 9,0150 г (0,001 моль) олигоэфира с n=10 (мол. мacca=9015,0012), 50 мл дихлорэтана, 0,28 мл (0,002 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,3741 (0,001 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-(n-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Раствор разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-98%, приведенная вязкость - 0,6-0,8 дл/г (z=5-10, n=10).

Пример 3. В трехгорлую колбу загружают 17,4330 г (0,001 моль) олигоэфира с n=20 (мол. масса=17433,017), 50 мл дихлорэтана, 0,28 мл (0,002 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,3741 (0,001 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-(n-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте, отфильтровывают, многократно промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-96%, приведенная вязкость - 0,5-0,6 дл/г (z=2-5, n=20).

Пример 4. В трехгорлую колбу загружают 22,80234 г (0,01 моль) олигоэфира с n=2, 100 мл дихлорэтана, 2,8 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 2,0303 г (0,02 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 97-98%, приведенная вязкость - 0,6-1,0 дл/г (z=20-40, n=2).

Пример 5. В трехгорлую колбу загружают 9,0150 г (0,001 моль) олигоэфира с n=10, 50 мл дихлорэтана, 0,28 мл (0,002 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,2030 г (0,001 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Раствор разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 96-98%, приведенная вязкость - 0,6-0,9 дл/г (z=5-10, n=10).

Пример 6. В трехгорлую колбу загружают 17,433 г (0,001 моль) олигоэфира с n=20, 100 мл дихлорэтана, 0,56 мл (0,004 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,4061 г (0,002 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 96-97%, приведенная вязкость - 0,6-0,8 дл/г (z=3-5, n=20).

Пример 7. В трехгорлую колбу загружают 22,80234 г (0,01 моль) олигоэфира с n=2, 100 мл дихлорэтана, 2,8 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 2,0303 г (0,01 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-96, приведенная вязкость - 0,5-0,6 дл/г (z=20-40, n=2).

Пример 8. В трехгорлую колбу загружают 9,0150 г (0,001 моль) олигоэфира с n=10, 50 мл дихлорэтана, 0,28 мл (0,002 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,2030 г (0,001 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-96%, приведенная вязкость - 0,5-0,6 дл/г (z=6-8, n=10).

Пример 9. В трехгорлую колбу загружают 21,6123 г (0,002 моль) олигоэфира с n=20, 100 мл дихлорэтана, 0,56 мл (0,004 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,4061 г (0,002 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 50 мл. дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 94-95%, приведенная вязкость - 0,4-0,5 дл/г (z=3-5, n=20).

Таблица Некоторые свойства ароматических полиэфиров Полимеры по примеру Т_с., °С ТГА, °С (10% потеря массы) КИ, % σ_р., МПа ε, % 1 260 526 53,0 96,8 12,6 2 263 532 56,0 99,8 11,1 3 271 537 56,5 101,2 11,0 4 248 512 49,5 94,2 9,6 5 248 526 50,5 95,7 10,1 6 251 534 51,0 95,9 10,2 7 226 463 49,0 82,2 12,0 8 229 469 50,5 83,1 12,3 9 230 472 51,0 83,0 12,0

Строение ароматических полиэфиров подтверждено ИК-спектроскопией. На ИК-спектрах имеются полосы поглощения, соответствующие дихлорэтиленовой группе, Ar-Br-группе, простым и сложным эфирным связям, и отсутствуют полосы для гидроксильных групп. Результаты турбидиметрического титрования подтверждают предлагаемую структуру.

Технический результат изобретения состоит в получении высокопрочных ароматических полиэфиров с высокими показателями огне-, тепло- и термостойкости.

Настоящее изобретение относится к ароматическим полиэфирам. Описаны ароматические полиэфиры формулы:

где

,

n=2-20; z=2-100. Технический результат - получение ароматических полиэфиров с высокими показателями огне-, тепло-, термостойкости. 1 табл., 9 пр.

Ароматические полиэфиры формулы:

где
; ;

n=2-20; z=2-100.