АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ Российский патент 2012 года по МПК C08G65/40 C08G65/38 C08G65/42 C08G65/00 C08G81/00 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим полиэфирам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов.

Известны ароматические полиэфиры на основе различных олигомеров:

1. Микитаев А.К., Шустов Г.Б., Хараев A.M. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов. ВМС, 1984 г., А, №1, Т.26, с.75-78.

2. А.с. 1485642. Полиарилатсульфаны в качестве ударопрочных материалов. Хараев A.M., Шустов Г.Б., Микитаев А.К., Дорофеев В.Т.

3. Хараев A.M., Микитаев А.К, Бажева Р.Ч. Модифицированные огнестойкие ароматические полиэфиры. Химическая промышленность сегодня, №8, 2006, с.24-28.

4. S.Ozden, A.M.Charaev, A.H.Shaov. The synthesis of polyetheretherketones and investigation of their properties. J.Mater.Sci. 1999, р.2741-2744.

Основным недостатком этих полимеров является низкая огнестойкость. Более близкими к предлагаемым по структуре и свойствам являются ароматические полиэфиры на основе фенолфталеиновых олигосульфонов и дихлорангидридов фталевых кислот: Хараев A.M., Микитаев А.К., Кунижев Б.Ш. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов на основе олигосульфонфенолфталеинов. ВМС, 1984 г., Б14, Т.26, с.271-274. Однако полимеры на их основе обладают недостаточно высокими физико-химическими свойствами, низкими значениями кислородного индекса.

Задачей изобретения является создание полиэфиров с повышенными значениями огне- и химстойкости, термических и механических характеристик.

Задача решается получением ароматических полиэфиров следующей структуры

где

; ;

n=1-20; z=5-100,

взаимодействием олигоэфира на основе фенолфталеина и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена со степенями конденсации n=1-20 с эквимольной смесью дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот, с хлорангидридом 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена или 4,4'-дифторбензофеноном. Предлагаемые полиэфиры характеризуются повышенными показателями тепло-, термо-, огне-, химстойкости, а также механических характеристик.

Синтез ароматических полиэфиров на основе эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот

Пример 1.

В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 8,6967 г (0,01 моль) олигоэфира с n=1 (мол. масса=869,6658) и 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина. После полного растворения олигомера в реакционную колбу вносят эквимольную смесь дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот в количестве 2,0325 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропиловом спирте. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Свойства полученного полиэфира даны в таблице.

ПРИМЕРЫ 2-4. Синтезы проводят, как по примеру 1, только в качестве исходных олигомеров берутся олигомеры со степенями конденсации n=5 (мол. масса=3132,4018 - пример 2), n=10 (мол. масса=5940,5718 - пример 3), n=20 (мол. масса=11574,911 - пример 4).

Синтез ароматических полиэфиров на основе дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)-этилена

ПРИМЕРЫ 5-8. Синтез проводят по примерам 1-4, только вместо эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот берутся соответствующие количества дихлорангидрида 1,1- дихлор -2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена с молекулярной массой 374,05.

Синтез ароматических полиэфиров на основе 4,4'-дифторбензофенона

ПРИМЕР 9. В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барбатером для инертного газа, загружают 8,6967 г (0,01 моль) олигоэфира с n=1, 50 мл диметилацетамида, 50 мл хлорбензола, 2,18203 г (0,01 моль) 4,4'-дифторбензофенона, 1,79 г (0,013 моль) К₂СО₃. Температуру реакционной массы поднимают до 170°C и синтез проводят под током азота в течение 6 часов. Реакционную массу разбавляют 50 мл диметилацетамида и высаждают в дистиллированную воду. Полимер промывают дистиллированной водой и сушат до постоянной массы.

ПРИМЕРЫ 10-12. Синтезы проводят по примеру 9, только в качестве диоксисоединений берутся олигоэфиры с степенями конденсации n=5 (пример 10), n=10 (пример 11), n=20 (пример 12), в тех же мольных количествах, что и по примеру 9.

Таблица Некоторые свойства ароматических полиэфиров Пример № η пр., дл/г Тст., °C ТГА, °С КИ, % G разр., МПа 2% 50% 1 1,2 240 381 540 38,5 70,5 2 1,0 247 385 547 39,0 71,4 3 0,9 253 397 569 39,0 72,0 4 0,7 255 406 571 40,0 72,9 5 1,4 254 392 569 42,5 85,5 6 1,4 256 401 610 42,5 89,0 7 1,1 264 410 613 43,0 89,9 8 1,0 270 412 611 43,0 92,3 9 1,0 221 404 611 39,5 90,1 10 0,8 225 410 610 39,5 90,0 11 0,8 226 415 620 39,0 95,4 12 0,7 231 413 620 40,0 93,7

Все синтезированные полиэфиры устойчивы в разбавленных растворах минеральных кислот и щелочей.

Строение синтезированных ароматических полиэфиров подтверждено ИК- спектроскопией и турбидиметрическим титрованием. На ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения, соответствующие простой эфирной, сложноэфирной, дихлорэтиленовой и кето-группам. При этом отсутствуют полосы, характерные гидроксильной группе.

На кривых турбидиметрического титрования имеются по одному максимуму, что подтверждает дополнительно структуру полимеров по примерам 1-4.

Технический результат изобретения заключается в расширении ассортимента ароматических полиэфиров, обладающих высокой тепло- и термостойкостью, повышенными значениями кислородного индекса, высокими механическими свойствами.

Настоящее изобретение относится к ароматическим полиэфирам, применимым в качестве конструкционных и пленочных материалов. Указанные ароматические полиэфиры представляют собой соединения формулы:

; ; и

n=1-20, z=5-100.

Полученные полиэфиры обладают улучшенными механическими свойствами, высокой тепло- и термостойкостью, а также повышенными значениями кислородного индекса. 1 табл., 12 пр.

Ароматические полиэфиры формулы:

где
; ;
n=1-20, z=5-100.