РЕАГЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ И ПОЧВЫ ОТ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C02F1/00 C02F101/36 

Изобретение относится к области химической обработки воды, в частности к получению и применению реагентов и реагентов, используемых для очистки поверхностных и подземных вод, а также почвы (грунта) от органических соединений, содержащих галогены, и может быть использовано в различных системах и устройствах, используемых для дехлорирования хлорорганических соединений в водной среде. Такие системы найдут применение при очистке поверхностных и подземных источников воды, при восстановлении районов, загрязненных хлорорганическими соединениями, а также при обезвреживании загрязненных пятен, образовавшихся в результате локальных сбросов хлорорганических соединений. Подобные системы очистки могут быть использованы и для деструкции хлорорганических соединений в сточных водах различного происхождения.

Интенсивное использование хлорорганических соединений в промышленности, в быту, в сельском хозяйстве, а также их сброс со сточными водами, привели к значительному накоплению хлорорганических соединений в окружающей среде. Большинство хлорорганических соединений - токсичные загрязнители, характеризующиеся способностью к биоаккумуляции и относительно высокой устойчивостью к разложению в окружающей среде. Известные биологические, адсорбционные, фотохимические, окислительные методы очистки воды и их различные комбинации малоэффективны для разложения таких экотоксикантов.

Для очистки воды и грунта от хлорорганических соединений разработаны методы, основанные на восстановительной деструкции этих соединений при контакте с железосодержащими частицами (далее используется термин «восстановительное дехлорирование», причем этот контакт может осуществляться как в специально создаваемых устройствах, так и непосредственно в существующих потоках и окружающей среде [W.Zhang. Nanoscale iron particles for environmental remediation: An overview. Journal of Nanoparticle Research, 5 (2003) 323-332. Theron, J.A. Walker, Т.Е. Cloete. Nanotechnology and water treatment: Applications and emerging opportunities. Critical Reviewes in Microbiology, 34 (2008) 43-69]. Растворимость хлорорганических соединений в воде позволяет разлагать эти токсичные соединения не только в загрязненных водах различного происхождения, но и извлекать их из донных отложений, ила и грунта.

Для надземных и подземных систем восстановительного дехлорирования хлорорганических соединений в грунтовых водах известно использование палладия, нанесенного (0.005-50 мас.% палладия) на изделия из железа (в виде проволоки, сеток, трубок, решеток, порошка, гранул, стружек, губки) [US Patent 5759389. Dechlorination of TCE with palladized iron. A62D 3/34, Publication Date 11/28/1995; Inventors: Q.Fernando, R.Muftikian, N.Korte. Research Corporation Technologies, Inc.]. Недостатком этих железо-палладиевых реагентов является низкая начальная активность и, как следствие, необходимость большого избытка реагента по отношению к хлорорганическому соединению, а также отрыв частиц палладия от железной подложки образующимся механически непрочным слоем оксида железа, что приводит к необратимой потере палладия и дезактивации при низкой степени использования железа в процессе эксплуатации.

Известен чистящий реагент для очистки почвы и подземных (грунтовых) вод, представляющий собой водную суспензию частиц размером 0.01-1.0 микрон, содержащих не менее 70% металлического железа и 0.01-5.00 мас.% второго металла (палладия, родия, рутения), нанесенного на железо. Этот чистящий реагент инжектируют в грунт или подземные воды, загрязненные хлорорганическими соединениями [US Patent Application 11/072,638 Pub. #2006/0081811 Al; Pub. Date 04.20.2006; C02F 5/08, C02F 5/00. Iron composite particles for purifying soil or ground water, purifying agent containing the iron composite particles, and method for purifying soil or ground water. Inventors: T. Matsui et al., Toda Kogyo Corporation]. Недостатком этого реагента является невысокая активность, а также невозможность извлечения металлов, входящих в состав частиц, из очищаемой среды, что приводит к необратимой потере дорогих редких металлов и загрязнению окружающей среды железом.

Для восстановительного дехлорирования хлороуглеводородов, содержащихся в грунтовых водах и почвах, используют покрытые палладием наночастицы железа (1-100 нм), стабилизированные железооксидной пленкой [С.-В. Wang, W.Zhang. Synthesizing nanoscale iron particles for rapid and complete dechlorination of TCE and PCBs. Environmental Science and Technology, 31 (1997) 2154-2156.], алкоксидами железа [USPTO Application # 20080091054, Class 588320. Method of synthesizing air-stable zero-valent iron nanoparticles at room temperature and applications. 04.17.2008] или карбогидратами [PCT/US2005/023384, C02F 1/70, В32 В 5/16, Preparation and applications of stabilized metal nanoparticles for dechlorination of chlorinated hydrocarbons in soils, sediments and groundwater. Inventors: D.Zhao and D. He, Auburn University]. Недостатком этих реагентов является невозможность извлечения металлов, входящих в состав частиц, из очищаемой среды, что приводит к необратимой потере дорогого редкого палладия и к загрязнению окружающей среды наночастицами и ионами железа.

Известен также реагент для очистки воды и почвы от хлорорганических соединений (реакционно-способный активированный уголь РАУ), содержащий железо в количестве 14 мас.% и 0.01-5.00 мас.% палладия, нанесенные на углеродный носитель - гранулированный активированный уголь [Н.Choi, S.R.Al-Abed, S.Agarwal, and D.D.Dionysiou. Synthesis of reactive nano-Fe/Pd bimetallic system - impregnated activated carbon for the simultaneous adsorption and dechlorination of PCBs. Chemistry of Materials, 20, (2008), 3651. Н.Choi, S.Al-Abed, S.Agarwal. Catalytic role of palladium and relative reactivity of substituted chlorines during adsorption and treatment of PCBs on reactive activated carbon. Environmental Scince and Technolog., 43 (2009), 7510-7515]. Известный реагент РАУ готовили путем последовательного нанесения железа и палладия на гранулированный активированный уголь. Для этого гранулированный активированный уголь сначала пропитывали по влагоемкости расплавом девятиводного кристаллогидрата нитрата железа, сушили и прокаливали при 300°С для разложения нитрата до оксида железа. Для восстановления нанесенного оксида железа до металла прокаленный образец суспендируют в растворе метанола в воде и добавляют водный раствор боргидрида натрия. Затем для нанесения палладия восстановленный образец отделяют, промывают, сушат и погружают в избыток раствора ацетата палладия в метаноле. Недостатками реагента РАУ, как отмечали сами авторы этих статей, являются низкая активность по сравнению с Pd/Fe наночастицами из-за частичного осаждения палладия не на железе, а на углеродном носителе, а также невозможность полного превращения хлорбифенилов из-за их необратимой частичной адсорбции на углеродном носителе. Кроме этого, к недостаткам следует отнести сложность и неэкологичность процесса приготовления РАУ (многостадийность; жидкофазное восстановление боргидридом натрия; анаэробные условия операций; образование оксидов азота при прокаливании; большое количество сточных вод, содержащих метанол, соединения натрия и бора).

В литературе описан реагент для очистки воды и почвы от хлорорганических соединений, принятый нами за прототип, содержащий 50 мас.% железа и 0.05-0.5 мас.% палладия, нанесенных на порошкообразный силикагель (SiO₂) [B.-W. Zhu, T.-T. Lim, J.Feng. Reductive dechlorination of 1,2,4-trichlorobenzene with palladized nanoscale Fe° particles supported on chitosan and silica. Chemosphere, 65 (2006) 1137-1145.]. Этот реагент готовили путем последовательного нанесения наночастиц железа и палладия на порошок силикагеля (размер гранул 70 микрон, водопоглощение 0.107 мл/г). Вначале наночастицы железа осаждали на поверхность гранул силикагеля боргидридным методом восстановления сульфата железа до металла в суспензии силикагеля в водном растворе сульфата железа. Для нанесения палладия на железо восстановленный образец отделяют, промывают, сушат и погружают в избыток раствора ацетата палладия в ацетоне. Полученные образцы содержали 50 мас.% железа и 0.05-0.5 мас.% палладия. Недостатком такого способа приготовления является то, что железо осаждается не в порах гранул оксида кремния, а преимущественно на внешней поверхности гранул и образует непрочные легко удаляющиеся агрегаты, что снижает активность реагента и приводит к потере нанесенной фазы вследствие механических воздействий при эксплуатации. Кроме этого, к недостаткам следует отнести сложность и неэкологичность процесса приготовления реагента (многостадийность, анаэробные условия операций, жидкофазное восстановление боргидридом натрия и, как следствие, большое количество сточных вод, содержащих соединения натрия и бора, а также образование отходов ацетона, загрязненного соединениями железа). Недостатком реагента является быстрая дезактивация в воде (24 часа) Pd/Fe наночастиц [B.-W. Zhu, T.-T. Lim, Catalytic reduction of chlorobenzenes with Pd/Fe nanoparticles: Reactive sites, catalytic stability, particle aging, and regeneration. Environ. Sci. Technol., 41 (2007) 7523-7529] и, как следствие, малое количество дехлорированных веществ на единицу массы реагента, невозможность использования в очистных устройствах длительного действия.

Задачей настоящего изобретения является повышение активности и стабильности реагента при его эксплуатации и разработка упрощенного способа его получения.

Поставленная задача, согласно изобретению, достигается предлагаемым реагентом для очистки воды и почвы от хлорорганических соединений, содержащим железо и палладий, нанесенные на силикагель при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Fe 4.6-8 Pd 2.3-4 Силикагель (SiO₂) Остальное

и предложенным способом его получения путем пропитки силикагеля раствором, содержащим триоксалатоферрат аммония и соединение палладия, с последующей сушкой и восстановлением в токе водорода. Соединение палладия может быть нанесено также последовательной пропиткой высушенного реагента, содержащего триоксалатоферрат аммония, водным или неводным раствором соединения палладия.

С целью повышения стабильности и эффективности реагента нанесенные триоксалатоферрат аммония и соединение палладия перед восстановлением предварительно подвергают терморазложению на воздухе при температуре 240-260°С.

Отличительным признаком предлагаемого реагента является количественное содержание железа и палладия. В отличие от прототипа количество железа составляет 4.6-8 мас.%, а палладия - 2.3-4 мас.%., что позволило увеличить активность реагента. При снижении концентрации железа менее 4.6 мас.% уменьшается активность реагента в восстановительном дехлорировании. Верхний предел концентрации железа обусловлен ограниченной растворимостью триоксалатоферрата аммония и водопоглощением силикагеля. При концентрациях палладия менее 2.3% наблюдается уменьшение активности реагента в восстановительном дехлорировании. Увеличение концентрации палладия более 4% нецелесообразно, так как не повышает активность реагента.

Отличительным признаком способа получения реагента является использование в качестве исходного соединения железа триоксалатоферрата аммония и нанесение его и соли палладия непосредственно на носитель перед восстановлением, а восстановление ведут в газовой фазе водородом.

В качестве соединения палладия могут быть использованы соли, обычно применяемые для нанесения наночастиц палладия на подложки, например ацетат, хлорид, тетрахлорпалладаты, аминокомплексы.

Предлагаемый способ позволяет получить реагент для восстановительного дехлорирования хлорорганических соединений в водных растворах с повышенными активностью, стабильностью и, как следствие, эффективностью. При этом наносимый Fe-Pd компонент находится в порах внутри гранул силикагеля и защищен от механических воздействий и потери в процессе эксплуатации. Кроме того, способ позволяет наносить Fe-Pd компонент внутри гранул силикагеля произвольного размера и формы.

Изобретение соответствует критерию «новизна», так как в известной научно-технической и патентной литературе отсутствует полная совокупность признаков, характеризующих предлагаемое изобретение. Изобретение также соответствует критерию «изобретательский уровень», так как в отличие от известных реагентов восстановительного дехлорирования хлорорганических соединений в водной среде, содержащих в качестве активного компонента частицы палладия, нанесенные на частицы металлического железа, предлагаемый реагент содержит в качестве активного компонента частицы рентгеноаморфных Fe-Pd интерметаллидов переменного состава, активность которых в реакциях восстановительного дехлорирования в водных средах, а также предлагаемый настоящим изобретением путь синтеза не были описаны ранее. Более того, в известной научно-технической литературе описан обратный эффект снижения активности палладия в восстановительных процессах при образовании подобных интерметаллидов [W.Juszczyk, J.Pielaszek, Z.Karpinski, F.Pinna. Reaction of 2,2-dimethylpropane with dihydrogen over silica-supported Pd-Fe catalysts. Applied Catalysis A: General 144 (1996) 281-291].

Оценку активности реагента проводили в лабораторных условиях. Испытания проводили в восстановительном дехлорировании 2-хлорбифенила - представителя наиболее распространенного и трудно разлагаемого класса хлорароматических экотоксикантов, а также в дехлорировании тетрахлорэтилена - наиболее трудноразлагаемого представителя класса хлоролефинов. Обработку водных растворов экотоксикантов реагентами проводили при комнатной температуре. Содержание хлорорганических веществ в воде определяли ГЖХ методом анализа пробы, экстрагированной в гексан. Основным критерием сравнения активности образцов служит количество (масса) хлорорганического вещества, дехлорированного до углеводорода, отнесенное к единице массы использованного реагента (таблицы 1, 2 и 3) за определенный промежуток времени. Так как реагенты предназначены для дехлорирования в водных растворах, то их начальная активность определялась после предварительного 3-дневного контакта синтезированных реагентов с водными растворами (Таблица 1). Стабильность реагента определялась по его активности после более длительного контакта с водными растворами хлорорганических соединений (Таблицы 2 и 3). Эффективность реагента оценивалась как суммарное количество хлорорганического вещества (масса), дехлорированного до углеводородов до момента полной дезактивации реагента, отнесенное к единице массы реагента (Таблицы 2 и 3).

Изобретение далее иллюстрируется примерами, не ограничивающими его объем.

Пример 1. Пористый силикагель (водопоглощение 0.63 мл/г) пропитывают по влагоемкости раствором триоксалатоферрата аммония, содержащим 76 мг/мл железа. Образец сушат при температуре 60°С 8 ч и пропитывают по влагоемкости раствором, содержащим 51 мг/мл палладия (в виде соли тетраминокомплекса). Образец сушат при температуре 60°С в течение 6 ч и восстанавливают в токе водорода при 400°С в течение 3 ч. Получен реагент состава 4.6 мас.% железа, 2.3 мас.% палладия, оксид кремния - остальное (в сухом восстановленном продукте). Состав реагента и результаты испытаний активности в дехлорировании приведены в таблице 1. Результаты испытания стабильности и эффективность в дехлорировании тетрахлорэтилена приведены в таблице 2.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, но водопоглощение силикагеля - 1.10 мл/г, концентрация железа в растворе триоксалатоферрата аммония - 85 мг/мл, а в качестве соединения палладия взят хлорид при концентрации палладия в растворе 95 мг/мл. Состав реагента и результаты испытаний активности при дехлорировании приведены в таблице 1.

Пример 3. Пористый силикагель (водопоглощение 1.05 мл/г) пропитывают по влагоемкости раствором триоксалатоферрата аммония, содержащим 80 мг/мл железа и 32 мг/мл палладия (в виде соли тетраминокомплекса). Образец сушат при температуре 60°С в течение 16 ч и восстанавливают в токе водорода при 400°С в течение 3 ч. Состав реагента и результаты испытаний активности в дехлорировании приведены в таблице 1. Результаты испытания стабильности и эффективность в дехлорировании тетрахлорэтилена приведены в таблице 2. Результаты испытания стабильности и эффективность в дехлорировании 2-хлорбифенила приведены в таблице 3.

Следующие примеры 4-6 даны для сравнения и описывают приготовление и испытания образцов с запредельными значениями содержания железа и палладия. Состав реагента и результаты испытаний активности в дехлорировании приведены в таблице 1.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, но концентрация железа в растворе триоксалатоферрата аммония - 66 мг/мл, а концентрация палладия в растворе - 29 мг/мл. Состав реагента и результаты испытаний активности в дехлорировании приведены в таблице 1.

Пример 5. Аналогичен примеру 3, но концентрация железа в растворе триоксалатоферрата аммония - 42 мг/мл, а концентрация палладия в растворе - 18 мг/мл. Состав реагента и результаты испытаний активности в дехлорировании приведены в таблице 1.

Пример 6. Аналогичен примеру 2, но концентрация железа в растворе триоксалатоферрата аммония - 74 мг/мл, а концентрация палладия в растворе - 102 мг/мл. Состав реагента и результаты испытаний активности в дехлорировании приведены в таблице 1.

Пример 7. Аналогичен примеру 3, но, перед восстановлением в токе водорода высушенный образец прокаливают при 240-260°С. Состав реагента, а также результаты испытания стабильности и эффективность в дехлорировании 2-хлорбифенила приведены в таблице 2.

Таблица 1 Активность реагентов в дехлорировании тетрахлорэтилена и 2-хлорбифенила Пример Состав реагента, Масс.% Активность в дехлорировании тетрахлорэтилена, мг/г за 2 часа Активность в дехлорировании 2-хлорбифенила, мг/100г за 3 дня Fe Pd 1 4.6 2.3 59 2.7 2 8.0 4.0 60 4.6 3 7.6 3.0 62 4.1 Примеры для сравнения 4 4.0 1.3 15 0.10 5 6.7 1.7 29 0.25 6 6.8 4.3 61 4.8

Таблица 2 Эффективность и стабильность реагентов в дехлорировании тетрахлорэтилена Пример Эффективность, мг/г Время нахождения реагента в водном растворе, сутки Активность в дехлорировании тетрахлорэтилена, мг/г за 2 часа 1 507 0 51 2 60 5 65 7 79     3 527 0 62 1 60 5 53 6 60 7 71

Таблица 3 Эффективность и стабильность в дехлорировании 2-хлорбифенила реагентов состава 7.6 мас.% Fe, 3.0 мас.% Pd Пример Эффективность, г/100 г Время нахождения реагента в водном растворе, сутки Активность в дехлорировании 2-хлорбифенила, мг/100 г за
3 суток 3 0.041 0 12 3 4.1 10 3.9 30 0     7 Более 58 0 27 3 26 10 27 30 27 116 24

Приведенные примеры показывают, что реагенты предлагаемого состава и приготовленные по предлагаемому способу с использованием триоксалатоферрата аммония (примеры 1-3), обладают высокой активностью, а также стабильностью, особенно при дехлорировании тетрахлорэтилена (таблицы 1, 2). Предварительное терморазложение нанесенных триоксалатоферрата аммония и соединения палладия перед восстановлением (пример 7) приводит к повышению активности почти в два раза и к значительному повышению стабильности реагента в восстановительном дехлорировании 2-хлорбифенила (таблица 3) и, следовательно, срока службы и эффективности реагента.

Предлагаемое изобретение может быть применимо в различных системах и устройствах, используемых для дехлорирования хлорорганических соединений в водной среде, при очистке поверхностных и подземных источников воды, а также сточных вод различного происхождения. Возможно использование предлагаемого реагента при восстановлении почв, грунта, донных отложений водоемов и рек в районах, загрязненных хлорорганическими соединениями, а также при обезвреживании загрязненных пятен, образовавшихся в результате локальных сбросов хлорорганических соединений. Учитывая, что предлагаемый способ получения позволяет получать предлагаемый реагент как в виде порошков, так и в виде гранулированного прочного реагента, применение реагента может быть осуществлено без потери компонентов реагента в окружающую среду в процессе эксплуатации, и он может быть полностью извлечен из очищаемой среды после дезактивации. Предлагаемый способ получения реагента является технологичным, не требует специфической аппаратуры, а исходные материалы, используемые для его получения, - силикагель, триоксалатоферрат аммония, соли палладия - производятся в промышленном масштабе, что в совокупности позволит организовать широкомасштабное производство реагента на базе существующих производств химической промышленности.

Группа изобретений относится к области химической обработки воды, а также почвы от органических соединений, содержащих галогены. Получают реагент для очистки воды и почвы от хлорорганических соединений. Силикагель пропитывают раствором, содержащим триоксалатоферрат аммония и соединение палладия. Сушат. Нанесенные на силикагель триоксалатоферрат аммония и соединение палладия подвергают терморазложению на воздухе. Восстанавливают нанесенные на силикагель соединения железа и палладия в газовой фазе в токе водорода. Группа изобретений позволяет повысить активность и стабильность реагента при его эксплуатации и разработать упрощенный способ его получения. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 7 пр.

1. Реагент для очистки воды и почвы от хлорорганических соединений, содержащий железо и палладий, нанесенные на силикагель, отличающийся тем, что он содержит, мас.%:
Fe 4,6-8 Pd 2,3-4 Силикагель (SiO₂) Остальное

2. Способ получения реагента для очистки воды и почвы от хлорорганических соединений по п.1, включающий стадию восстановления солей железа и палладия с использованием силикагеля в качестве носителя, отличающийся тем, что в качестве соли железа используют триоксалатоферрат аммония и процесс ведут путем пропитки силикагеля раствором, содержащим триоксалатоферрат аммония и соединение палладия, с последующей сушкой и восстановлением нанесенных на силикагель соединений железа и палладия в газовой фазе в токе водорода.

3. Способ получения реагента для очистки воды и почвы от хлорорганических соединений по п.2, отличающийся тем, что нанесенные на силикагель триоксалатоферрат аммония и соединение палладия перед восстановлением дополнительно подвергают терморазложению на воздухе при температуре 240-260°С.