СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗИРИДИНО[2',3':1,2]ФУЛЛЕРЕНА[60] Российский патент 2012 года по МПК C07D203/26 

Описание патента на изобретение RU2466990C2

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения азиридино[2',3':1,2]фуллерена[60] формулы (I):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами (Л.Н.Сидоров, М.А.Юровская, А.Я.Борщевский, И.В.Трушков, И.Н.Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие. М.: Издательство «Экзамен», 2005, 688 с. [1]; Л.Б.Пиотровский, О.И.Киселев. Фуллерены в биологии. СПб.: ООО «Издательство "Росток"», 2006, 336 с. [2]).

Известен способ (И.П.Романова, О.Г.Синяшин, Г.Г.Юсупова, В.И.Коваленко, Ю.Я.Ефремов, Ю.В.Бадеев, И.И.Вандюкова, И.А.Аркелян. Изв. РАН, Сер. хим., 1999, 2168 [3]) получения N-дифенилфосфорилазиридино[2,3:1,2]фуллерена (4) реакцией фуллерена С60 (2) в толуоле с дифенилфосфориламидом (3) в присутствии трет-бутилгипохлорида (t-BuOCl) и диазобициклоундецена (DBU) при комнатной температуре. Последующее (R.Tsuruoka, Т.Nagamachi, Y.Murakami, M.Komatsu, S.Minakata. J. Org. Chem. 2009, 74, 1691-1697 [4]) элиминирование дифенилфосфорильной группы в соединении 4 на нейтральной окиси алюминия приводит к образованию целевого фуллероазиридина (1) с выходом 50%.

Недостатком способа является многостадийность, а следовательно, большие энергозатраты.

Известен способ (М.R.Banks, J.I.G.Gadogan, I.Gosney, P.К.G.Hodgson, P.R.R.Langridge-Smith, J.R.A.Millar and A.T.Taylor. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995, 885 [5]) присоединения трет-бутилазидоформиата (5) к фуллерену С60 в тетрахлорэтане при 147°С или генерированием нитрена с помощью основания α-элеминирования O-4-нитрофенил-трет-бутилсульфонилгидроксамовой кислоты (6) с образованием N-трет-бутоксикарбонилазиридино[2',3':1,2]фуллерена[60] (7). Дальнейшее термическое элиминирование изобутена и СO2 из (7) позволяет получить азиридино[2',3':1,2]фуллерен[60] (1).

Недостатками способа являются многостадийность, а также высокая температура реакции, что приводит к большим экономическим затратам.

Предлагается новый одностадийный способ получения азиридино[2',3':1,2]фуллерена[60](1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С60 (2) с азотистоводородной кислотой (HN3), генерируемой in situ из NaN3 и H2SO4, взятыми в мольном соотношении С60:NаN3:H2SO4=1:(100-120):(100-120), предпочтительно 1:110:110, в хлорбензоле при температуре 60°С в течение 2-4 ч. Получают азиридино[2',3':1,2]фуллерен[60] (1) с выходом 24-35%. Реакция протекает по схеме:

Проведение данной реакции с использованием NaN3 и H2SO4 в большем количестве, чем указано в мольном соотношении, по отношению к фуллерену приводит к существенному снижению селективности образования целевого циклоаддукта (1). Применение NaN3 и H2SO4 в меньшем количестве приводит к существенному снижению выхода целевого продукта, что связано с уменьшением количества образуемой HN3 в растворе. Реакцию следует проводить при температуре 60°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 80°С) связано с увеличением энергозатрат, при меньшей температуре (например, 40°С) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании легкодоступной азотистоводородной кислоты в качестве исходного соединения. В известных способах применяются многостадийные превращения органических соединений до соответствующих аддуктов фуллерена С60 и их последующее разложение с образованием азиридино[2',3':1,2]фуллерена[60], что не позволяет в одну препаративную стадию получать целевой продукт.

Способ поясняется примерами.

В стеклянную ампулу объемом 7 мл загружали 1.54 ммоль (0,1 г) NaN3 и 0,1 мл Н2Одист, далее добавляли раствор 0.0139 ммоль С60 в 2 мл хлорбензола и ампулу опускали в сосуд с жидким азотом до полного замораживания реакционной массы, потом добавили 1.54 ммоль (0,15 г) Н2SO4конц. Ампулу запаивали и помещали в пальчиковый металлический микроавтоклав. Получившуюся смесь нагревали до 60°С и перемешивали в течение 3 ч. Реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, дважды промывали дистиллированной водой, обрабатывали водным раствором NaHCO3 до нейтральной реакции, добавляли 7 мл толуола и органический слой пропускали через колонку с небольшим количеством силикагеля. Получают азиридино[2',3':1,2]фуллерен[60] с выходом 30%.

Спектральные характеристики (1)

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 4.61 (с, Н, NH). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 148.84, 145.24, 144.80, 144.72, 144.67, 144.60, 144.21, 143.93, 143.24, 143.15, 142.92, 142.81, 142.59, 142.41, 142.20, 141.01, 139.54, 79.27(sp3). ИК: 3270 (ш, NH), 1420, 1180, 1040, 708, 609, 560, 526 см-1. УФ (λmax, нм): 258, 328, 404, 425. Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: найдено 735.656; вычислено для C60NH 735.657.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1 № п/п Мольное соотношение С60:NaN32SO4, ммоль Время реакции, час Выход целевого продукта (1), % 1 1:110:110 3 30 2 1:120:120 3 33 3 1:100:100 3 26 4 1:110:110 4 35 5 1:110:110 2 24

Реакции проводили при температуре 60°С в хлорбензоле.

Похожие патенты RU2466990C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЗОЛИНО[4',5':1,2]ФУЛЛЕРЕНА[60] 2010
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Туктаров Айрат Рамилевич
  • Ахметов Арслан Рифхатович
  • Яруллин Ильдар Рафисович
RU2455290C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗИРИДИНО[2',3':1,9]ФУЛЛЕРЕНОВ[60], СОДЕРЖАЩИХ КАРКАСНЫЕ И ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ 2014
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Туктаров Айрат Рамилевич
  • Ахметов Арслан Рифхатович
  • Хузин Артур Альбертович
RU2596876C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-БРОМ-2-АЗИДО-1,2-ДИГИДРО(C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА 2013
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Туктаров Айрат Рамилевич
  • Ахметов Арслан Рифхатович
  • Яруллин Ильдар Рафисович
RU2551279C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АРИЛАЗИРИДИНО[2',3':1,9]ФУЛЛЕРЕНОВ[60] 2014
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Туктаров Айрат Рамилевич
  • Ахметов Арслан Рифхатович
  • Рябинина Татьяна Егоровна
RU2594562C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНОВ 2007
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Туктаров Айрат Рамилевич
  • Ахметов Арслан Рифхатович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2348602C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3'-МЕТИЛ-3'-ФУРИЛ- ИЛИ 3'-МЕТИЛ-3'-ТИЕНИЛ-3'Н-ЦИКЛОПРОПА[1,9](С-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ 2011
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Туктаров Айрат Рамилевич
  • Хузин Артур Альбертович
RU2478629C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЙОД-2-АЗИДО(C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА 2011
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Туктаров Айрат Рамилевич
  • Ахметов Арслан Рифхатович
  • Яруллин Ильдар Рафисович
  • Габидуллина Линара Ахмедовна
RU2484010C2
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ КВАДРИЦИКЛАНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ 2017
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Туктаров Айрат Рамилевич
  • Ахметов Арслан Рифхатович
  • Шакирова Зульфия Расимовна
RU2703529C2
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ изо-ПРОПИЛ 5'-АРИЛ-1'Н-ПИРРОЛИДИНО[3',4':1,9](С-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕН-2'-КАРБОКСИЛАТОВ 2016
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Туктаров Айрат Рамилевич
  • Шакирова Зульфия Расимовна
RU2629752C1
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ НОРБОРНАДИЕНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ 2017
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Туктаров Айрат Рамилевич
  • Ахметов Арслан Рифхатович
  • Шакирова Зульфия Расимовна
RU2703528C2

Реферат патента 2012 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗИРИДИНО[2',3':1,2]ФУЛЛЕРЕНА[60]

Изобретение относится к способу получения азиридино[2',3':1,2]фуллерена[60] общей формулы (I):

взаимодействием фуллерена С60 с азотистоводородной кислотой (HN3), генерируемой in situ реакцией NaN3 с Н2SO4, взятыми в мольном соотношении C60:NaN3:H2SO4=1:(100-120):(100-120), в хлорбензоле при температуре 60°С в течение 2-4 ч. Целевой продукт получают с выходом 24-35% за одну стадию. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 466 990 C2

Способ получения азиридино[2',3':1,2]фуллерена[60] общей формулы (1):

отличающийся тем, что фуллерен С60 взаимодействует с азотистоводородной кислотой (NH3), генерируемой in situ реакцией NaN3 с H2SO4, взятыми в мольном соотношении C60:NaN3:H2SO4=1:(100-120):(100-120), в хлорбензоле при температуре 60°С в течение 2-4 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2466990C2

J
Phys
Способ окисления боковых цепей ароматических углеводородов и их производных в кислоты и альдегиды 1921
  • Каминский П.И.
SU58A1
J
Chem
Soc., Chem
Commun., 8, p.885-886, 1995
WO 1996026186 A1, 29.08.1996
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,5-ДИАЛКИЛ-3,4-ФУЛЛЕРО[60]ТЕТРАГИДРОТИОФЕНОВ 2007
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Туктаров Айрат Рамилевич
  • Ахметов Арслан Рифхатович
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Пудас Марко
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2342382C2

RU 2 466 990 C2

Авторы

Джемилев Усеин Меметович

Туктаров Айрат Рамилевич

Ахметов Арслан Рифхатович

Яруллин Ильдар Рафисович

Даты

2012-11-20Публикация

2010-12-07Подача