СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТАЛЛИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СЛИВАХ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ Российский патент 2013 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения ионов металлов, и может быть использовано в различных геологических изысканиях в случае анализа вод различного происхождения (родники, геотермальные источники, смывы хвостов обогащения), а также технологические сливы концентраций ионов таллия методом инверсионной вольтамперометрии (ИВА).

Известен способ постоянно-токовой вольтамперометрии для определения таллия в водных средах. В методе используют сульфат марганца в присутствии персульфата калия, происходит образование осадка гидрооксида марганца (IV), который обрабатывают раствором сернокислого гидразина. Достигнутое нижнее значение концентрации таллия (I) составило 0,01 мкг/дм³ из объема 100 см³. [Патент 77482, Украiна, МПК⁷, G01N 27/26, 27/42, 27/40. Iнверсiйний вольтамперометричний cnociб визначення талiю у водному середовищi // Козiна С.О. - Надр. 15.12.2006, Бюл. №12]. Недостатком данного метода является использование токсичных сернокислого гидразина и ртути в виде ртутного пленочного электрода.

Известен метод определения таллия на капающей ртути. Используется многосоставной фон: 5,8 М NaOH + 0,22 М манит + 0,2% желатина. Чувствительность определения равна 0,09 мг/л. Раствор должен быть выдержан сутки. [Герцева Н.С. Полярографическое определение таллия в присутствии меди без их предварительного разделения. // Сб. статей «Теория и практика полярографического анализа», Кишинев, 1962, С.222-229]. Недостатком метода является использование больших количеств токсичной ртути, сложность приготовления многосоставного фона и суточное выдерживание раствора для повышения чувствительности определения.

Известен метод, основанный на использовании графитового дискового электрода модифицированного ртутью, в котором электродом сравнения служил нас. каломельный электрод. Время электролиза составляет пять минут, чем достигается чувствительность 7·10^-4%. [Брайнина Х.З., Кива Н.К. «Концентрирование веществ в полярографическом анализе» // Журнал аналитической химии - 1965, - Т.20, - Вып.12, - С.1306-1311]. Основным недостатком метода является низкая чувствительность, а также использование ртути являющейся токсичным элементом.

Известна методика вольтамперометрического определения таллия в природных водах с применением ртутно-графитового электрода. Нижняя граница определения таллия из 100 мл пробы составила 1·10^-2 нг/мл. [Шевченко Л.В., Портретный В.П., Чуйко В.Т. «Определение таллия в природных водах методом инверсионной вольтамперометрии с предварительным концентрированием соосождением» // Журнал аналитической химии - 1977, - Т.32, - Вып.7, - С.1448-1450]. Недостатком методики является необходимость концентрирования таллия и дополнительные операции с осадком, которые могут привести к потерям, и применение токсичного ртутного электрода.

Известен метод циклической вольтамперометрии определения таллия с использование прусско-синего электрода. Предел обнаружения таллия составляет 2·10^-8 моль/л. [Heike Kahlert, Sebojka Komorsky-Lovria, Michael Hermes, Fritz Scholz. «A Prussian blue-based reactive electrode (reactrode) for the determination of thallium ions» // Fresenius J. Anal. Chem. - 1996, - V.356, - P.204-208]. Недостатком данного метода является адсорбция металлического таллия при взаимодействии графита и прусско-синего на поверхности электрода при строгом соблюдении потенциала электролиза.

Известна методика квадратно-волновой анодной вольтамперометрии для определения таллия, в которой в качестве рабочего электрода используют сплав серебра и золота. Предел обнаружения таллия составил 40 нМ. [Y. Bonfil, M. Brand, E. Kirowa-Eisner. «Characteristics of Subtractive Anodic Stripping Voltammetry of Lead, Cadmium and Thallium at Silver-Gold Alloy Electrodes» // Electroanalysis - 2003, - V.15, - No.17, - P.1369-1376]. Недостатком методики является перекрывание пиков таллия с пиками свинца и кадмия, а также сложность изготовления рабочего электрода.

Известна методика вольтамперометрического определения таллия (I) на ртутно-пленочном электроде в интервале концентраций 1·10^-9-5·10^-7 M. Применяется многосоставной фон: 0,17 М ЭДТА + 0,002 M HCl + 0,03 М аскорбиновой кислоты +5·10^-5 M Hg(II), Предел обнаружения таллия составляет 5·10^-10 М. [Козина С.А. «Инверсионная вольтамперометрия таллия на ртутном пленочном электроде» // Журнал аналитической химии - 2003, - Т.58, - №10, - С.1067-1071]. Недостаток метода - в использовании раствора, содержащего соль токсичной ртути большой концентрации, большое число компонентов, входящих в состав фона, и длительность времени электролиза.

Известен метод дифференциальной импульсной полярографии определения таллия. Предел обнаружения таллия составляет 0,025 мкг/мл. [Не Wei, Fan Zhongxiao, Huo Caihong. «Determination of trace amounts of thallium by differential pulse polarography» // Dianzi keji daxue xuebao = J. Univ. Electron and Technol. China. - 2004, - V.33, - №3, - P.309-311]. Недостатком данного метода является использование токсичной ртути.

Известен способ вольтамперометрического определения таллия на висмут-пленочном электроде. Минимально определяемая концентрация таллия на Bi-пленочном электроде составляет 0,001 мг/л. Значительный избыток Sn(II), Cd(II) и Pb(II) не мешает определению таллия. [Тарасова В.А. «Вольтамперометрическое определение таллия на механически обновляемом Bi-графитовом электроде» // Журнал аналитической химии - 2007, - Т.62, - Вып.2, - С.175-178]. Недостатком данного способа является трудоемкая операция подготовки электрода к работе и низкая чувствительность определения таллия.

Известна методика вольтамперометрического определения таллия в природных водах на ртутном пленочном электроде. Нижнее значение определения концентрации таллия (I) составила 0,01 мкг/дм³ из объема 100 см³. [Козина, С.А. «Концентрирование микроколичеств таллия соосаждением на коллекторе с последующим инверсионным вольтамперометрическим определением» // Химия и технология воды - 2005, - Т.27, - №4, - С.357-363]. Недостатком данной методики является использование токсичной ртути.

Известен метод инверсионно-вольтамперометрического определения таллия в индивидуальных растворах и его модельных бинарных, тройных и более сложных смесях. В качестве рабочего применялся угольно-пастовый электрод. Предел обнаружения таллия по данному методу составляет 0,2 мкг/15 см³. [Геворгян A.M., Марифова З.А., Минченко А.Н., Калядин В.Г. «К вопросу использования угольно-пастового электрода для инверсионно-вольтамперометрического определения таллия» // Экологические системы и приборы. - 2009, - №9, - С.14-18.]. Недостатком данного метода сложность подготовки угольно-пастового электрода к работе, что требует дополнительных затрат времени и сил.

Известен способ вольтамперометрического определения таллия на ртутно-углеродном электроде. Минимально определяемы содержания таллия составляют 10^-10 М [Мунтяну Г.Г., Мунтяну С.Г. «Изучение электроаналитических особенностей тонкопленочного ртутно-углеродного электрода субнанометрической толщины в инверсионной анодной вольтамперометрии с линейной высокоскоростной разверткой потенциала. Определение T1(I)» // Журнал аналитической химии - 2006, - Т.61, - №3, - С.285-291.]. Недостатком данной методики является использование токсичной ртути.

Известен способ определения таллия на поликристаллическом золотом электроде в 0,1 М КОН. Минимально определяемые содержания таллия составляют 1·10^-5 М [D. Poskus, G. Agafonovas. «Radiotracer study of thallium underpotential deposition on a polycrystalline gold electrode in alkaline solutions» // Journal of Electroanalytical Chemistry-2000, - V.493, - P.50-56]. Основным недостатком данной методики является низкая чувствительность.

Для определения таллия в рудном материале известен метод анодной инверсионной вольтамперометрии на 1 М ацетатном буфере +0,2 М ЭДТА на стеклографитовом электроде, покрытым пленкой висмута. [Mieczyslaw Korolczuk, Weronika Surmacz, Katarzyna Tyszczuk. «Determination of Thallium in a Flow System by Anodic Stripping Voltammetry at a Bismuth Film Electrode» // Electroanalysis - 2007, - №21, - P.2217-2221] (прототип). Определение таллия проводят по следующей методике. В качестве фонового электролита используют 1 М ацетатный буфер + 0,2 М ЭДТА. Пленку висмута на поверхность стеклографитового электрода наносили из раствора концентрацией 5·10^-2 М. Электроосаждение проводилось при потенциале электроконцентрирования -1,1 В, время накопления 300 сек. Определение таллия методом анодной вольтамперометрии возможно по пику электроокисления таллия. Недостатком метода является низкая чувствительность (ПДК-_T1 - 6,0001 мг/дм³) 2·10^-9-3·10^-8 М и использование соли висмута, являющейся токсичным элементом.

В работе была поставлена задача снизить предел определяемых содержаний таллия (I) по пику электроокисления таллия из интерметаллического соединения Pt_xTl_y, полученном после электроконцентрирования бинарного осадка платина-таллий на графитовом электроде методом ИВ.

Поставленная задача достигается тем, проводят накопление ионов таллия на графитовом электроде в перемешиваемом растворе в присутствии ионов платины (IV) в течение 60-120 секунд с последующей регистрацией анодных пиков селективного электроокисления таллия из интерметаллического соединения Pt_xTl_y при скорости развертки потенциала 50-100 мВ/с при потенциалах электролиза минус 1,0 В, а затем при минус 0,6 В на фоновом электролите 1 М HCl, концентрацию ионов таллия определяют по высоте анодного пика таллия на вольтамперной кривой в диапазоне потенциалов от 0,6 до 0,9 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода методом добавок аттестованных смесей. Новым в способе является то, что для получения полезного сигнала, зависящего от концентрации таллия (I), используется процесс электроокисления таллия из ИМС Pt_xTl_y. Интервал определяемых содержаний, в котором сохраняется прямолинейность графика, составила 5·10¹⁰-5·10^-8 М.

В предлагаемом способе впервые установлена способность осадка платины с таллием окисляться с поверхности графитового электрода. В качестве индикаторного применяли ГЭ модифицированный платиной, (в прототипе применяли стекло-графитовый электрод покрытый пленкой висмута). Использование такого электрода обусловлено высокой химической и электрохимической устойчивостью графита, широкой областью рабочих потенциалов, а также простотой механического обновления поверхности и требованиям техники безопасности. В анализе не используется висмут, т.к. висмут токсичен. Нижняя граница определяемых содержаний по данному методу составила 1·10^-4 мг/дм³ (в прототипе 4·10^-4 мг/дм³).

Результаты определения таллия из ИМС на ГЭ модифицированным платиной приведены в таблице 1 и таблице 2. Как видно из таблицы 1, максимальная погрешность измерений составляет порядка 10%, в технологическом растворе она составила ~5%. Расчет определяемых концентраций таллия проводится по методу «Введено-найдено».

Проводят накопление ионов таллия (I) на поверхность графитового электрода в перемешиваемом растворе в присутствии ионов платины (IV) в течение 120 с при потенциале электролиза минус 0,6 В. При потенциале минус 0,6 В анодный пик таллия приближается к своему предельному значению и хорошо выражен. Дальнейшее увеличение потенциала электролиза вызывает разряд таллия и уменьшает максимум пика ИМС таллия с платиной, поэтому выбирался потенциал электролиза минус 0,6 В. Измерения проводились на фоне 1 М HCl, с последующей регистрацией анодных пиков в накопительном режиме и съемки вольтамперограмм при скорости развертки 50-100 мВ/с. Концентрацию ионов таллия (I) определяют по высоте анодного пика таллия в диапазоне потенциалов от 0,6 до плюс 0,9 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода (нас.х.с.). На фиг.1 представлены вольтамперные кривые электроокисления осадка Pt_xTl_y с поверхности графитового электрода модифицированного платиной. Кривая 1- фон 1М HCl, содержащий C_Pt(IV)=0,05 г/дм³, кривая 2 - C_T1(I)=0,002 мг/дм³, кривая 3 - C_T1(I)=0,004 мг/дм³.

Таким образом, установленные условия впервые позволили количественно определять содержание ионов таллия (I) на основе реакции селективного электроокисления таллия из интерметаллического соединения (ИМС) Pt_xTl_y, полученного на стадии предварительного электроконцентрирования (фиг 2).

Предлагаемый вольтамперометрический способ позволил существенно улучшить метрологические характеристики анализа таллия (I); повысить чувствительность определения (1·10^-4 мг/дм³), это на полпорядка ниже по сравнению с прототипом, что позволило приблизиться к ПДК по таллию.

Примеры конкретного выполнения:

Пример 1. Измерения были проведены на искусственных смесях. 10 мл фонового электролита (1М HCl) помещают в кварцевый стаканчик. Не прекращая перемешивания, проводят электролиз раствора, при Е_э=-1,0 В и при τ_э=100 сек, снимают вольтамперную кривую электроокисления при скорости развертки 50 мВ/с. Затем добавляли аттестованный раствор Pt (IV) 1,0 мл из 0,05 г/дм³ и проводят электрохимическое концентрирование осадка при аналогичных условиях. Отсутствие пиков на вольтамперной кривой в интервале от плюс 0,6 до плюс 0,9 В свидетельствует о чистоте фона. Добавляли аликвотную часть 1-2 мл исследуемого раствора в фон, проводили электроконцентрирование и электроокисление таллия при потенциале накопления - 0,6 В. Вносили добавку стандартного образца таллия 0,02 мл из 0,1 мг/дм³ и снова регистрировали аналитический сигнал таллия при потенциале накопления - 0,6 В. По разнице токов пиков таллия вычисляли концентрацию таллия в растворе (при расчете брали токи пиков, кривые которых были накоплены при потенциале - 0,6 В). Пик тока таллия регистрировали в диапазоне потенциалов от 0,6 до 0,9 В (отн. нас.х.с.э.).

Пример 2. Измерения таллия были проведены после его выделения из раствора. 100 мл раствора помещают в коническую колбу и выпаривают до минимального объема. Количественно переносят раствор в кварцевый стакан объемом 20 мл и выпаривают до сухого остатка. Остаток обрабатывают смесью кислот 37% HCl и 68% HNO₃ (3:1), для переведения в раствор, упаривают до минимального объема и дважды обрабатывают 37% HCl для переведения в хлориды. Вносят раствор сернокислого гидразина для переведения таллия (III) в таллий (I).

Проводят электролиз раствора при постоянном перемешивании при τ_э=100 с. В фоновый электролит добавляют аттестованный раствор Pt (IV) 1,0 мл из 0,05 г/дм³ и снимают вольтамперную кривую при скорости развертки потенциала 50 мВ/с. Отсутствие дополнительных пиков свидетельствует о чистоте фона. Добавляют аликвотную часть 1-2 мл полученного раствора и снимают вольтамперную кривую электроокисления таллия при потенциале накопления - 0,6 В. Вносили добавку стандартного образца таллия 0,02 мл из 0,1 мг/дм³ и снова регистрировали аналитический сигнал таллия при потенциале накопления - 0,6 В. По разнице токов пиков таллия вычисляли концентрацию таллия в растворе (при расчете брали токи пиков, кривые которых были накоплены при потенциале - 0,6 В). Пик тока таллия регистрировали в диапазоне потенциалов от 0,6 до 0,9 В (отн. нас.х.с.э.).

Таким образом, впервые установлена способность количественного анализа таллия по пикам селективного электроокисления таллия из интерметаллического соединения Pt_xTl_y.

Предложенный способ прост, не используется висмут из-за его токсического действия. Способ может быть применен в любой химической лаборатории, имеющей компьютеризированные анализаторы типа СТА, ТА или полярограф.

Предложенный способ может быть использован для определения таллия в водных растворах или технологических сливах.

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано в различных геологических изысканиях в случае анализа вод различного происхождения (родники, геотермальные источники, смывы хвостов обогащения), а также технологических сливов концентраций ионов таллия методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ). Способ определения таллия в водных растворах или технологических сливах методом инверсионной вольтамперометрии заключается в том, что таллий (III) переводят в таллий (I) в растворе и проводят вольтамперометрическое определение. Согласно изобретению проводят накопление ионов таллия на графитовом электроде в перемешиваемом растворе в присутствии ионов платины (IV) в течение 60-120 секунд с последующей регистрацией анодных пиков селективного электроокисления таллия из интерметаллического соединения Pt_xTl_y при скорости развертки потенциала 50-100 мВ/с при потенциалах электролиза минус 1,0 В, а затем при минус 0,6 В на фоновом электролите 1 М HCl, концентрацию ионов таллия определяют по высоте анодного пика таллия на вольтамперной кривой в диапазоне потенциалов от 0,6 до 0,9 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода методом добавок аттестованных смесей. Изобретение обеспечивает возможность снизить предел определяемых содержаний таллия (I) по пику электроокисления таллия из интерметаллического соединения Pt_xTl_y, полученного после электроконцентрирования бинарного осадка платина-таллий на графитовом электроде методом ИВ. 2 пр., 2 ил., 2 табл.

Способ определения таллия в водных растворах или технологических сливах методом инверсионной вольтамперометрии, заключающийся в том, что таллий (III) переводят в таллий (I) в растворе и проводят вольтамперометрическое определение, отличающийся тем, что проводят накопление ионов таллия на графитовом электроде в перемешиваемом растворе в присутствии ионов платины (IV) в течение 60-120 с с последующей регистрацией анодных пиков селективного электроокисления таллия из интерметаллического соединения Pt_xTl_y при скорости развертки потенциала 50-100 мВ/с при потенциалах электролиза минус 1,0 В, а затем при минус 0,6 В на фоновом электролите 1 М HCl, концентрацию ионов таллия определяют по высоте анодного пика таллия на вольт-амперной кривой в диапазоне потенциалов от 0,6 до 0,9 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода методом добавок аттестованных смесей.