СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛАТИНЫ В РУДАХ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ Российский патент 2011 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения ионов металлов, и может быть использовано в гидрометаллургии, в различных геологических разработках при поиске и разведке в случае анализа руд, для определения содержания ионов платины методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).

Используется метод пленочной полярографии с накоплением для определения платины, который включает в себя электрохимическое восстановление платины на графитовом электроде на фоне 0,1 М NH₄F [Доминова И.Г., Колпакова Н.А., Стромберг А.Г. «Определение платины в присутствии ртути методом пленочной полярографии с накоплением» // Журн. анал. химии. - 1977. - Т.32. - Вып.10. - С.1980-1983].

Изучена возможность вольтамперометрического определения благородных металлов на модифицированном краун-эфирами угольно-пастовом электроде. Предел обнаружения для платины составляет 3…8·10^-7 моль/л в зависимости от модификатора [Шайдарова Л.Г., Аль-Гахри М.А., Улахович Н.А., Забиров Н.Г., Будников Г.К. "Инверсионно-вольтамперометрическое определение палладия, платины и золота с помощью угольно-пастового электрода, модифицированного краун-эфирами" // Журн. анал. химии. - 1994. - Т.49. - Вып.5. - С.501-504].

Разработан метод вольтамперометрического определения платины на ртутно-графитовом электроде. При определении используется прием концентрирования платины в сплав с ртутью [Колпакова Н.А., Шифрис Б.С., Швец Л.А., Кропоткина С. В. «Определение платиновых металлов и золота методом инверсионной вольтамперометрией» // Журн. анал. химии. - 1991. - Т.46. - Вып.10. - С. 1910-1913].

Метод бестоковой инверсионной хронопотенциометрии пригоден для определения до 1·10^-8 моль/л платины, если на стадии растворения использовать KMnO₄ и HCl. Методика предложена с использованием ртутно-графитового электрода и основана на взаимодействии хлоридных комплексов платины с ртутью [Торопова В.Ф., Поляков Ю.Н., Круть С.Х. "Определение золота и платиновых металлов методом инверсионной бестоковой хронопотенциометрией" // Изв. вузов. Химия и химич. технол. - 1993. - Т.36. - №2. - С.111-114].

Разработана методика, в которой Pt (IV) экстрагируется из солянокислых растворов в объем угольно-пастового электрода, содержащего в качестве органического связующего пиперидинэтилдодецилсульфид или морфолинэтилдодецилсульфид. Предел обнаружения платины составляет 2·10^-8 моль/л [Майстренко В.Н., Кузина Л.Г., Амирханова Ф.А., Муринов Ю.И. "Вольтамперометрическое определение платины (IV) и иридия (IV) после экстракционного концентрирования на угольно-пастовом электроде" // Журн. аналит. химии. - 1989, - Т. 44. - №9. - С.1658-1661].

Разработана методика вольтамперометрического определения платины после разложения пробы в аппарате Викбольда и УФ-облучении раствора в варианте катодной дифференциально-импульсной инверсионной вольтамперометрии с использованием статического ртутного электрода [Hoppstock K., Michulitz M. "Voltammetric determination of trace platinum in gasoline after Wiclbold combustion" // Anal. chim. acta. - 1997 - 350 - №1-2. - P.135-140].

Для определения платины в рудном материале применяется метод инверсионной вольтамперометрии на ртутно-графитовом электроде [Смышляева Е.А., Колпакова Н.А., Каминская О.В. «Вольтамперометрическое определение платины в золоторудном сырье» // Химия и химическая технология, 2002, Т 45, Вып.3, С.94-96] (прототип). Определение платины проводят по следующей методике. В качестве фонового электролита используют раствор 1 M HCl. Электроосаждение проводят при потенциале предельного тока ртути Еэ-1,0 В, время накопления 180 с, скорости развертки потенциала 60 мВ/с. Определение платины (IV) методом инверсионной вольтамперометрии регистрируют по пику электроокисления ртути из интерметаллического соединения (ИМС) с платиной. Метод обладает высокой чувствительностью, интервал определяемых содержаний при постоянном содержании ртути 1·10^-2…10 мг/дм³.

В работе была поставлена задача - снизить предел и нижнюю границу определяемых содержаний платины (IV) по пику электроокисления индия из интерметаллического соединения Pt_xIh_y, полученном после электроконцентрирования бинарного осадка платина-индий на сажевом электроде методом ИВ.

Поставленная задача достигается тем, что ионы платины (IV или II) и ионы индия (III) электрохимически концентрируют на поверхность различных типов графитового электрода: сажевого композиционного электрода (СКЭ), углеситаллового электрода (УСЭ) в форме интерметаллического соединения Pt_xIn_y, с последующим растворением осадка и регистрацией анодных вольтамперных кривых. Новым в способе является то, что для получения полезного сигнала, зависящего от концентрации платины (IV или II), используется процесс электроокисления индия из ИМС платины с индием.

В предлагаемом способе впервые установлена способность осадка платины с индием окисляться с поверхности различных типов графитовых электродов. В качестве индикаторного электрода применяли СКЭ (в прототипе применяли ртутно-графитовый электрод). Использование таких электродов обусловлено высокой химической и электрохимической устойчивостью графита, широкой областью рабочих потенциалов, а также простотой механического обновления поверхности и требованиям техники безопасности. В анализе не используется ртуть, т.к. ртуть токсична. Нижняя граница определяемых содержаний по данному методу составила 1·10^-4 мг/дм³ (в прототипе 3·10^-2 мг/дм³).

Результаты определения платины из ИМС с индием на СКЭ приведены в таблице 1 и таблице 2. Как видно из таблицы 2, погрешность измерений составляет порядка 7,6%. Расчет определяемых концентраций платины проводится по методу «введено-найдено».

На фоне 1…3 М HCl проводят электроконцентрирование ионов платины (IV или II) на поверхность сажевого электрода в перемешиваемом растворе в присутствии ионов индия в течение 50…100 с сначала при потенциале электролиза -1,0 В с последующим окислением с поверхности электрода, а затем при потенциале электролиза -0,4 В с последующей регистрацией анодных пиков при скорости развертки потенциала 50…150 мВ/с. Концентрацию ионов платины (IV или II) определяют по высоте анодного пика в диапазоне потенциалов от -0,05 до 0,05 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода (нас.х.с.). Применение приема концентрирования при разных потенциалах улучшает воспроизводимость и метрологические характеристики определения ионов платины (IV или II) в растворе. На фиг.1 представлены вольтамперные кривые электроокисления осадка Pt_xIn_y с поверхности сажевого электрода. Фон 1М HCl, содержащий C_In(III)=0,2 мг/л, кривая 1 - C_Pt(IV)=0,003 мг/дм³, кривая 2 - C_Pt(IV)=0,006 мг/дм³.

Таким образом, установленные условия впервые позволили количественно определять содержание ионов платины (IV или II) на основе реакции селективного электроокисления индия из интерметаллического соединения (ИМС) Pt_xIn_y, полученного на стадии предварительного электроконцентрирования (фиг.2).

Предлагаемый вольтамперометрический способ позволил существенно улучшить метрологические характеристики анализа платины (IV или II), повысить чувствительность определения (1·10^-4 мг/кг), что на два порядка ниже по сравнению с прототипом.

Примеры конкретного выполнения:

Пример 1. Измерения были проведены на искусственных смесях. 10 мл фонового электролита (1М HCl) помещают в кварцевый стаканчик. Не прекращая перемешивания, проводят электролиз раствора при Еэ - 1,0 В и τ_э 100 с на СКЭ, снимают вольтамперную кривую электроокисления при скорости развертки 100 мВ/с. Затем добавляют 0,2 мл аттестованного раствора In (III) концентрацией 0,1 мг/дм³ и проводят электрохимическое концентрирование осадка при аналогичных условиях. Отсутствие пиков на вольтамперной кривой свидетельствует о чистоте фона. Добавляют аликвотную часть 1…2 мл исследуемого раствора в фон и проводят электроконцентрирование при потенциале накопления -1,0 В с последующим окислением с поверхности электрода. Затем проводят при тех же условиях электроконцентрирование при потенциале накопления -0,4 В и регистрируют вольтамперные кривые селективного электроокисления индия из ИМС индия с платиной. Вводят в анализируемый раствор добавку 0,02 мл аттестованного раствора ионов платины (IV) концентрацией 0,01 мг/дм³ и снова проводят электролиз сначала при потенциале накопления -1,0 В, а затем при -0,4 В с последующей регистрацией вольтамперограмм. По разнице токов пиков селективного электроокисления индия из ИМС Pt_xIn_y вычисляют концентрацию платины в растворе (при расчете оцениваются величины токов пиков, полярограммы которых были получены при потенциале -0,4 В). Анодный ток пика регистрируют в диапазоне потенциалов от -0,05 до 0,05 В (отн. нас.х.с.э.).

Пример 2. Измерения были проведены в рудном материале.

1 г рудного материала помещают в корундовый тигель, обрабатывают смесью кислот 37% HCl и 68% HNO₃ (3:1), для переведения металлов в раствор. Полученную смесь фильтруют через фильтр «синяя лента» и проводят осаждение 3% раствором NaOH. Полученный раствор выпаривают до сухого остатка при 180°С. Осадок растворяют в 5 мл фонового электролита.

10 мл фонового электролита 1М HCl помещают в кварцевый стаканчик. Проводят электролиз раствора при постоянном перемешивании при Еэ -1,0 В и τ_э 60 с на УСЭ. В фоновый электролит добавляют 0,2 мл аттестованного раствора In (III) концентрацией 0,1 мг/ дм и снимают вольтамперную кривую при скорости развертки потенциала 80 мВ/с. Отсутствие дополнительных пиков свидетельствует о чистоте фона. Добавляют аликвотную часть 1…2 мл полученного раствора и проводят электроконцентрирование при потенциале накопления -1,0 В с последующим окислением с поверхности электрода. Затем проводят измерения и оценку высоты токов пиков при потенциале накопления -0,4 В. Вносят добавку 0,02 мл аттестованного раствора ионов платины (IV) концентрацией 0,01 мг/дм³ и проводят измерения при аналогичных условиях. По разнице токов пиков селективного электроокисления индия из ИМС Pt_xIn_y вычисляют концентрацию платины в исследуемом образце.

Таким образом, впервые установлена способность количественного анализа платины по пикам селективного электроокисления индия из интерметаллического соединения Pt_xIn_y.

Предложенный способ прост, не используется ртуть из-за ее токсического действия. Способ может быть применен в любой химической лаборатории, имеющей компьютеризированные анализаторы типа СТА, ТА или полярограф.

Предложенный способ может быть использован для определения платины в рудном материале.

Таблица 1 Результат определения платины (IV) в рудах различного состава Объект исследования (руда) Содержание Pt вруде, г/т Найдено Pt, г/т Sr, (t_0,95) n=8. ШТ-1 16,6 16,3±0,30 0,07 СОП 108.1 2,5 2,1±0,10 0,10 ВП-2 2,64 2,23±0,13 0,12 СТ-2 2,5·10^-6 2,3-10^-6±0,09 0,09

Таблица 2 Результат определения платины (IV) в фоновом электролите (1 М HCl) Введено C_Pt, мг/л Найденоср C_Pt, мг/л n Sr, (t_0,95) ε,% 0,1 0,13±0,013 9 0,033 7,6 0,5 0,47±0,015 7 0,015 4,2 0,9 0,93±0,043 8 0,024 5,5 1,3 1,29±0,027 9 0,023 5,4

Изобретение может быть использовано в различных геологических разработках при поиске и разведке в случае анализа руд, рудах и рудных концентратах. Способ определения платины в рудах методом инверсионной вольтамперометрии заключается в том, что платину (IV или II) переводят из пробы в раствор и проводят вольтамперометрическое определение, для чего проводят накопление платины на сажевом или углеситалловом электроде в перемешиваемом растворе в присутствии ионов индия (III) в течение 50…100 с с последующей регистрацией пиков селективного электроокисления индия из интерметаллического соединения Pt_xIn_y при скорости развертки потенциала 50…150 мВ/с сначала при потенциалах электролиза -1,0 В, а затем при -0,4 В на фоновом электролите 1…3 М HCl, концентрацию ионов платины определяют по высоте пика индия на вольтамперной кривой в диапазоне потенциалов от -0,05 до 0,05 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода методом добавок аттестованных смесей. Изобретение позволяет снизить предел и нижнюю границу определяемых содержаний платины (IV) по пику электроокисления индия из интерметаллического соединения Pt_xIh_y, полученном после электроконцентрирования бинарного осадка платина-индий на сажевом электроде. 2 табл., 2 ил.

Способ определения платины в рудах методом инверсионной вольтамперометрии, заключающийся в том, что платину (IV или II) переводят из пробы в раствор и проводят вольтамперометрическое определение, отличающийся тем, что проводят накопление платины на сажевом или углеситалловом электроде в перемешиваемом растворе в присутствии ионов индия (III) в течение 50…100 с с последующей регистрацией пиков селективного электроокисления индия из интерметаллического соединения Pt_xIn_y при скорости развертки потенциала 50…150 мВ/с сначала при потенциалах электролиза - 1,0 В, а затем при -0,4 В на фоновом электролите 1…3 М HCl, концентрацию ионов платины определяют по высоте пика индия на вольтамперной кривой в диапазоне потенциалов от -0,05 до 0,05 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода методом добавок аттестованных смесей.