СПОСОБ ОЧИСТКИ РЕКТИФИКАЦИОННОГО ОБОРУДОВАНИЯ ОТ ПОЛИМЕРНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ Российский патент 2012 года по МПК B08B3/08 

Описание патента на изобретение RU2467812C1

Изобретение относится к способам очистки ректификационного оборудования получения стирола и может быть использовано, в том числе в совместном производстве окиси пропилена и стирола.

Процессы выделения стирола из углеводородных фракций или очистки от примесей ректификацией сопровождается его нежелательной полимеризацией, поэтому требуют использования ингибиторов.

В процессе совместного получения стирола и окиси пропилена, который включает стадии: окисления этилбензола в гидропероксид, эпоксидирование пропилена для получения оксида пропилена и метилфенилкарбинола (МФК), дегидратацию образующегося МФК. Дегидратация МФК осуществляется в присутствии катализатора при температуре 250-320°C и сопровождается рядом побочных реакций с образованием ацетофенона, этилбензола, бензола, бензойной кислоты, бензальдегида, пропионового альдегида, гексеналя и других соединений, многие из которых вступают в реакцию альдольной конденсации. Температура контактного газа на выходе из реакторов получения стирола достигает 130°C, поэтому для предотвращения радикальной термоинициированной полимеризации стирола используют ингибиторы. Однако процессы альдольной конденсации, а также димеризацию стирола предотвратить не удается, поэтому на практике, в контактном газе, поступающем на установку ректификации, содержание растворимого в стироле полимера составляет 0,002-0,5 мас.%. Такое содержание полимера способствует его отложению в оборудовании.

Особенно актуальной становится проблема загрязнений полимерными отложениями для колонн с регулярной насадкой, которая не поддается чистке ручным способом. Растворение отложений в период останова на капитальный ремонт требует длительного времени, большого расхода растворителя, при этом не достигается полная его очистка. Все это приводит к большим экономическим потерям, прежде всего за счет снижения производительности оборудования.

Существует способ очистки химического оборудования от загрязнений, заключающийся в промывке аппарата жидкостью на углеводородной основе. Для очистки аппарат присоединяют к специальной установке. Процесс протекает при достаточно высоких температурах 200-400°C и давлении до 50 бар. Осуществление такой операции требует демонтажа оборудования (патент РФ №2355486, МПК7 B08B 9/032, опубл. 27.06.2005). Такие условия проведения очистки неприемлемы для промышленных условий.

Известен способ удаления смолистых и полимерных отложений с поверхности рабочего оборудования нанесением раствора органической перекиси в органическом растворителе, активацией нагреванием и одновременной промывкой этих отложений водно-щелочным раствором (патент США №3654940, МПК B08B 3/08, опубл. 11.04.1972).

Недостатками способа являются необходимость останова и вскрытия оборудования, приводящие к сокращению годового пробега, а также необходимость утилизации водно-щелочного раствора.

Наиболее близким к предлагаемому, является способ очистки технологического оборудования от полимерных и смолистых отложений (патент РФ №2243830, МПК7 B08B 3/08, опубл. 10.01.2005) включающий обработку оборудования деструктирующей системой, представляющей собой 0,0001 - 40% раствор 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила или смеси 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и димера 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-4-фульвена в органическом растворителе. Однако при наличии в отложениях примесей, характерных для процесса совместного получения стирола и окиси пропилена, эффективность процесса недостаточно высокая.

Задачей предлагаемого изобретения является увеличение эффективности деструктирующего раствора, позволяющего проводить очистку ректификационного оборудования от полимерных отложений в процессах получения стирола.

Поставленная задача решается способом очистки ректификационного оборудования от полимерных отложений в процессе получения стирола путем их обработки деструктирующим раствором на основе 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила с массовой концентрацией активных компонентов 0,0001-40%, причем деструктирующая система дополнительно содержит производные гидроксиламина общей формулы: R,R,NOH, где R-алкильная группа от 1 до 4 атомов углерода, при этом соотношение функциональных групп NO:NOH=1:0,05-0,3.

Наиболее целесообразно готовить раствор деструктирующей системы в веществах, присутствующих в процессе получения стирола, но возможно использование и других растворителей, подходящих для данного процесса.

Отличительными признаками предлагаемого способа является то, что для очистки ректификационного оборудования в качестве деструктирующей системы используют синергетическую смесь раствора на основе 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и производных гидроксиламина, при этом оптимальное соотношение NO:NOH=1:0,05-0,3.

Раствор с соотношением функциональных групп NO:NOH ниже указанных пределов не обладает синергетическим эффектом, выше указанных пределов - неэкономичен.

Введение новых отличительных признаков в сочетании с достигаемым результатом указывает на «изобретательский уровень» предлагаемого изобретения.

Предлагаемое изобретение соответствует критерию «промышленная применимость», так как оно может быть использовано в промышленности, что подтверждается примерами конкретного осуществления изобретения.

Пример 1

Испытания проводят на лабораторной установке, представляющей собой круглодонную колбу с обратным холодильником, при остаточном давлении 300-400 мм рт.ст., температуре в кубе 120°C, предусматривается полная конденсация паров стирола. Между колбой и холодильником устанавливается стеклянная трубка с насадками, моделирующая тарелки в колонне разделения этилбензола и стирола. Трубка с насадками взвешивается на аналитических весах с точностью 0,0002 г. На насадку помещают образцы полимерных отложений с промышленной установки получения стирола, состоящие из олигомеров и полимера стирола, продуктов конденсации непредельных и кислородсодержащих соединений, смол, взвешенные на аналитических весах с точностью 0,0002 г.

В колбу загружают стирол, содержащий любой классический раствор ингибитора (аминофенол, хинон, фенилендиамин, гидроксиламин, динитросоединение и/или их смеси), в количествах, полностью предотвращающих полимеризацию стирола в условиях эксперимента. В процессе испытаний ведут визуальные наблюдения. После проведения опыта трубку с насадками продувают азотом в течение 15 минут и взвешивают.

После проведенного опыта вес полимера, помещенного в трубку с насадкой, не изменился, что свидетельствует о том, что известные классические ингибирующие системы не оказывают деструктирующего действия на ранее образованный полимер.

Пример 2

Опыт проводят в условиях примера 1. В колбу добавляют раствор на основе 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила с концентрацией активных компонентов 1 мас.%.

После проведенного опыта полимер, помещенный в трубку с насадкой, частично растворился, что свидетельствует о том, что 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил способствует деструкции полимера, при этом эффективность деструкции не достигает максимальных значений.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 3

Опыт проводят в условиях примера 1. В колбу добавляют раствор на основе 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксида с концентрацией активных компонентов 40 мас.%.

После проведенного опыта полимер, помещенный в трубку с насадкой, частично растворился, что свидетельствует о том, что 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил способствует деструкции полимера, при этом эффективность деструкции не достигает максимальных значений.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 4

Опыт проводят в условиях примера 1. В колбу добавляют раствор диэтилгидроксиламина с концентрацией активных компонентов 40 мас.%.

После проведенного опыта полимер, помещенный в трубку с насадкой, частично растворился, что свидетельствует о том, что диэтилгидроксиламин способствует частичной деструкции ранее образованного полимера.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 5

Опыт проводят в условиях примера 1. В колбу добавляют раствор диэтилгидроксиламина с концентрацией активных компонентов 0,0001 мас.%.

После проведенного опыта полимер, помещенный в трубку с насадкой, незначительно растворился, что свидетельствует о том, что диэтилгидроксиламин способствует частичной деструкции ранее образованного полимера.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 6

Опыт проводят в условиях примера 1. В колбу добавляют раствор на основе 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и диэтилгидроксиламина с концентрацией активных компонентов 0,0001 мас.%. Соотношение NO:NOH в растворе составляет 1:0,05.

После проведенного опыта насадка чистая, полимер, помещенный в трубку с насадкой, растворился, что свидетельствует о том, что при совместном использовании 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и диэтилгидроксиламина наблюдается увеличение эффективности деструкции полимера.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 7

Опыт проводят в условиях примера 1. В колбу добавляют раствор на основе 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и диэтилгидроксиламина с концентрацией активных компонентов 0,00005 мас.%. Соотношение NO:NOH в растворе составляет 1:0,3.

После проведенного опыта полимер, помещенный в трубку с насадкой, почти растворился, что свидетельствует о том, что при совместном использовании 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и диэтилгидроксиламина наблюдается увеличение эффективности деструкции полимера, причем соотношение NO:NOH в растворе, взятое 1:0,3, наиболее предпочтительно.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 8

Опыт проводят в условиях примера 1. В колбу добавляют раствор на основе 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и диэтилгидроксиламина с концентрацией активных компонентов 40 мас.%. Соотношение NO:NOH в растворе составляет 1:0,3.

После проведенного опыта насадка чистая, полимер, помещенный в трубку с насадкой, растворился, что свидетельствует о том, что при совместном использовании 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и диэтилгидроксиламина наблюдается увеличение эффективности деструкции полимера.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 9

Опыт проводят в условиях примера 1. В колбу добавляют раствор на основе 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и дибутилгидроксиламина с концентрацией активных компонентов 0,5 мас.%. Соотношение NO:NOH в растворе составляет 1:0,15.

После проведенного опыта насадка чистая, полимер, помещенный в трубку с насадкой, растворился, что свидетельствует о том, что при совместном использовании 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и дибутилгидроксиламина наблюдается увеличение эффективности деструкции полимера.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 10

Опыт проводят в условиях примера 1. В колбу добавляют раствор на основе 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и диэтилгидроксиламина с концентрацией активных компонентов 10 мас.%. Соотношение NO:NOH в растворе составляет 1:0,3.

После проведенного опыта насадка чистая, полимер, помещенный в трубку с насадкой, растворился, что свидетельствует о том, что при совместном использовании 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и диэтилгидроксиламина наблюдается увеличение эффективности деструкции полимера.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 11

Опыт проводят в условиях примера 1. В колбу добавляют раствор на основе 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и диэтилгидроксиламина с концентрацией активных компонентов 45 мас.%. Соотношение NO:NOH в растворе составляет 1:0,2.

После проведенного опыта насадка чистая, полимер, помещенный в трубку с насадкой, растворился, что свидетельствует о том, что при совместном использовании 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и диэтилгидроксиламина наблюдается увеличение эффективности деструкции полимера.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 12

В углеводородный сырьевой поток колонны промышленной установки разделения стирола и легкокипящих углеводородов с регулярной насадкой, загрязненной полимером, во время опытно-промышленных испытаний подается 500 л/час ацетофенона, содержащего 1 мас.% 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и диэтилгидроксиламина. Соотношение NO:NOH в растворе составляет 1:0,15.

Колонна работает при следующих технологических параметрах: температура куба - 88°C, остаточное давление куба - 70 мм рт.ст., остаточное давление верха - 50 мм рт.ст.

Косвенной оценкой эффективности работы колонны в процессе эксплуатации является состав дистиллята, а именно содержание в нем этилбензола. На начало испытаний, содержание этилбензола в дистилляте колонны составляло 12 мас.% (при пуске установки на чистой насадке содержание этилбензола в дистилляте колонны составляло 25 мас.%). В процессе использования деструктирующего раствора данный показатель вырос до 25 мас.% за счет увеличения поверхности контакта (увеличение числа условных теоретических тарелок) после растворения полимерных отложений на насадке.

Таблица Результаты опытов (исходный вес стеклянной трубки с насадкой - 126,3280 г) № опыта Вес стеклянной трубки с насадкой и полимером до испытаний, г Вес стеклянной трубки с насадкой и полимером после испытаний, г Эффективность деструкции, % 1 131,3300 131,3300 0 2 130,9384 128,6210 50,3 3 131,2160 128,1200 67,2 4 131,2806 130,0123 25,6 5 131,3264 131,2064 2,4 6 130,9615 127,3984 76,8 7 130,9965 126,6421 93,3 8 131,3116 126,3280 100 9 131,3214 126,3993 98,6 10 131,3183 126,3280 100 11 130,9864 126,3280 100

Приведенные примеры наглядно демонстрируют преимущества предлагаемого изобретения, а именно: синергетический эффект от совместного использования 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и производных гидроксиламина, простоту способа, сокращение потерь целевых продуктов, увеличение эффективности работы ректификационного оборудования, улучшение качества товарного продукта.

В результате применения предлагаемого способа восстанавливается эффективность работы ректификационных колонн, в том числе с регулярной насадкой, снижается образование смол, снижается расход флегмы, сокращается расход энергоносителей на очистку технологического оборудования, уменьшаются потери целевых продуктов, снижается расход используемых классических ингибиторов.

Похожие патенты RU2467812C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ОЧИСТКИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ ОТ ПОЛИМЕРНЫХ И СМОЛИСТЫХ ОТЛОЖЕНИЙ 2003
  • Борейко Н.П.
  • Яфизова В.П.
  • Трифонова О.М.
  • Гильманов Х.Х.
  • Шатилов В.М.
  • Сахипов Л.С.
RU2243830C1
СПОСОБ РЕГУЛИРОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫХ ХАРАКТЕРИСТИК БУТАДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ 2009
  • Бусыгин Владимир Михайлович
  • Гильманов Хамит Хамисович
  • Борейко Наталья Павловна
  • Трифонова Ольга Михайловна
  • Бурганов Табриз Гильмутдинович
  • Амирханов Ахтям Талипович
  • Исмагилова Лилия Зайтуновна
  • Ахметов Ильдар Гумерович
RU2402573C1
СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 1996
  • Борейко Н.П.
  • Патанова И.М.
  • Суровцев А.А.
  • Павлов С.Ю.
  • Сахапов Г.З.
  • Серебряков Б.Р.
  • Белокуров В.А.
  • Зуев В.П.
RU2106331C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 1998
  • Суровцев А.А.
  • Патанова И.М.
  • Карпов О.П.
  • Павлов С.Ю.
  • Беспалов В.П.
  • Федотов В.Б.
  • Борейко Н.П.
  • Галиев Р.Г.
  • Мустафин Х.В.
  • Рязанов Ю.И.
RU2139859C1
СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛЦИКЛИЧЕСКИХ И АЛКИЛВИНИЛЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 1998
  • Суровцев А.А.
  • Патанова И.М.
  • Карпов О.П.
  • Павлов С.Ю.
  • Беспалов В.П.
  • Мелехов В.М.
  • Борейко Н.П.
  • Галиев Р.Г.
  • Мустафин Х.В.
  • Серебряков Б.Р.
  • Зуев В.П.
  • Белокуров В.А.
RU2139860C1
СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 2003
  • Борейко Н.П.
  • Трифонова О.М.
  • Яфизова В.П.
  • Бусыгин В.М.
  • Гильманов Х.Х.
  • Гильмутдинов Н.Р.
  • Белокуров В.А.
  • Зуев В.П.
RU2243201C1
СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 1996
  • Патанова И.М.
  • Суровцев А.А.
  • Павлов С.Ю.
  • Карпов О.П.
  • Борейко Н.П.
  • Тульчинский Э.А.
  • Лиакумович А.Г.
RU2128171C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 1996
  • Патанова И.М.
  • Суровцев А.А.
  • Карпов О.П.
  • Коргичев А.Н.
  • Павлов С.Ю.
  • Беспалов В.П.
  • Борейко Н.П.
RU2114830C1
СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ СМОЛООБРАЗОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 2005
  • Бурганов Табриз Гильмутдинович
  • Загидуллин Ирнис Равхатович
  • Борейко Наталья Павловна
  • Яфизова Валентина Петровна
  • Трифонова Ольга Михайловна
RU2285687C1
СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СМОЛООБРАЗОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 1996
  • Борейко Н.П.
  • Патанова И.М.
  • Суровцев А.А.
  • Павлов С.Ю.
  • Яфизова В.П.
  • Лиакумович А.Г.
  • Ахмедьянова Р.А.
RU2114154C1

Реферат патента 2012 года СПОСОБ ОЧИСТКИ РЕКТИФИКАЦИОННОГО ОБОРУДОВАНИЯ ОТ ПОЛИМЕРНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

Изобретение относится к способам очистки ректификационного оборудования получения стирола и может быть использовано, в том числе, в совместном производстве окиси пропилена и стирола. Способ очистки от полимерных отложений заключается в обработке ректификационного оборудования деструктирующим раствором на основе 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила с массовой концентрацией активных компонентов 0,0001-40%. Деструктирующая система дополнительно содержит производные гидроксиламина общей формулы: R,R,NOH где R-алкильная группа от 1 до 4 атомов углерода. При этом соотношение функциональных групп NO:NOH=1:0,05-0,3. Изобретение обеспечивает повышению эффективность работы ректификационного оборудования, снижение образования смол, снижение расхода флегмы и энергоносителей на очистку оборудования, уменьшение потерь целевых продуктов и улучшение качества товарного продукта. 1 табл., 12 пр.

Формула изобретения RU 2 467 812 C1

Способ очистки от полимерных отложений ректификационного оборудования в процессе получения стирола путем обработки деструктирующим раствором на основе 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила с массовой концентрацией активных компонентов 0,0001-40%, отличающийся тем, что деструктирующая система дополнительно содержит производные гидроксиламина общей формулы: R,R,NOH, где R - алкильная группа от 1 до 4 атомов углерода, при этом соотношение функциональных групп NO:NOH=1:0,05-0,3.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2467812C1

СПОСОБ ОЧИСТКИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ ОТ ПОЛИМЕРНЫХ И СМОЛИСТЫХ ОТЛОЖЕНИЙ 2003
  • Борейко Н.П.
  • Яфизова В.П.
  • Трифонова О.М.
  • Гильманов Х.Х.
  • Шатилов В.М.
  • Сахипов Л.С.
RU2243830C1
СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛЦИКЛИЧЕСКИХ И АЛКИЛВИНИЛЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 1998
  • Суровцев А.А.
  • Патанова И.М.
  • Карпов О.П.
  • Павлов С.Ю.
  • Беспалов В.П.
  • Мелехов В.М.
  • Борейко Н.П.
  • Галиев Р.Г.
  • Мустафин Х.В.
  • Серебряков Б.Р.
  • Зуев В.П.
  • Белокуров В.А.
RU2139860C1
Способ стабилизации стирола или метилметакрилата 1981
  • Гольдфейн Марк Давидович
  • Трубников Александр Владимирович
  • Косырева Роза Васильевна
  • Семенова Наталия Дмитриевна
  • Мещерякова Елена Евгеньевна
SU1027150A1
СПОСОБ ОЧИСТКИ 2003
  • Феррара Марчелло
RU2355486C2
US 3654940 A, 11.04.1972.

RU 2 467 812 C1

Авторы

Погребцов Валерий Павлович

Борейко Наталья Павловна

Трифонова Ольга Михайловна

Кабанова Роза Загитовна

Галимзянов Равиль Музагитович

Зотов Виктор Юрьевич

Гатин Ильяс Ризаевич

Заляев Альберт Гильмутдинович

Даты

2012-11-27Публикация

2011-07-13Подача