СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НЕРАСТВОРИМОГО АНОДА НА ТИТАНОВОЙ ОСНОВЕ Российский патент 2012 года по МПК C23F13/00 H01R4/66 C25B11/10 

Изобретение относится к технической электрохимии, а именно технологии производства нерастворимых анодов для электрохимических процессов, и может быть использовано, в частности, в системах электрохимической защиты от коррозии металлических конструкций и коммуникаций, например, при изготовлении вертикальных и глубинных анодных заземлителей цилиндрической формы.

Основные требования к анодным заземлителям: стойкость к анодному растворению, химическим и механическим воздействиям, хорошая электропроводность, стабильность электрохимических характеристик при длительной работе. Работоспособность анодного заземлителя зависит от материала и конструкции анода, состояния его поверхности, допустимой плотности анодного тока, среды, в которую помещается анод.

Известны анодные заземлители и способы их изготовления на основе титана с покрытиями из платины, других драгоценных металлов и поверхностными слоями токопроводящих химически стойких окислов (В.Бэкман, В.Швенк. Катодная защита от коррозии. Справочник - М.: Металлургия, 1984. - С.197-210). Наиболее полно перечисленным требованиям отвечают аноды из платинированного титана, однако их применение ограничено высокой стоимостью покрытия.

Известны способы изготовления нерастворимых титан-диоксидмарганцевых анодов для электрохимических процессов, включающие нанесение на подготовленную поверхность анодной основы из компактного или пористого титана слоя электроактивного диоксида марганца термохимическим разложением раствора нитрата или карбоната марганца (Л.М.Якименко. Электродные материалы в прикладной электрохимии - М.: Изд-во «Химия», 1977 - С.228-232).

Недостатками титан-диоксидмарганцевых анодов являются сравнительно невысокие адгезионные и механические свойства оксидного слоя, возможность пассивации титановой основы при длительной работе анода, трудности нанесения плотного защитного слоя диоксида марганца сравнительно большой толщины, которая требует многократного циклического повторения операций нанесения и термического разложения раствора соединения марганца. Получение развитой поверхности титановой основы, от состояния которой зависят адгезионная прочность и надежность электрического контакта с оксидным слоем, связано с технологическими трудностями.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ изготовления анода для электролитического получения диоксида марганца (а.с. СССР, №1661247, заявл. 11.05.1988; опубл. 07.07.91, Бюл. №25 МПК⁷: С25В 11/10) - прототип, включающий получение рельефной поверхности анодной основы, выполненной из титана или его сплава, и нанесение на нее защитного слоя электроактивного β-диоксида марганца. Рельеф титановой основы формируют механической обработкой, при которой получают макроуглубления произвольной формы шириной 1,5-2,5 мм и глубиной 1,5-3,0 мм, занимающие 10-90% геометрической поверхности анода. Кроме того, рельеф поверхности анодной основы дополняют микроуглублениями глубиной 0,04-0,5 мм. Защитный слой диоксида марганца заполняет рельефную поверхность анодной основы и характеризуется при этом сравнительно большой толщиной.

Недостатками известного способа являются повышенный расход титана из-за необходимости применения анодной основы с большой толщиной стенки, трудоемкость механической обработки титана и его потери в результате снятия поверхностного слоя на значительную глубину. Кроме того, не обеспечивается высокая электропроводность защитного слоя при его сравнительно большой толщине, что ограничивает допустимую анодную плотность тока.

В основу предлагаемого изобретения поставлена задача усовершенствовать способ изготовления нерастворимого титан-диоксидмарганцевого анода, в котором получают рельефную поверхность анодной основы, не прибегая к механическому нанесению макроуглублений, и осуществляют модифицирование защитного слоя диоксида марганца.

Это обеспечивает снижение трудоемкости подготовки рельефной поверхности анодной основы, уменьшение потерь титана, улучшение электропроводности и повышение допустимой анодной плотности тока, что в совокупности приводит к сокращению затрат на изготовление анода и увеличению его ресурса.

Поставленная задача решается тем, что в способе изготовления нерастворимого анода на титановой основе, включающем формирование рельефной поверхности титановой основы и нанесение защитного слоя электроактивного диоксида марганца, титановую основу выполняют составной в виде тонкостенной титановой трубы и навитой на нее титановой проволоки, образующей внешний рельефный слой, где на внешнюю поверхность трубы предварительно наносят резьбовую канавку глубиной 0,1-1,3 мм с шагом, равным 1,5-3 диаметра титановой проволоки, которую укладывают намоткой по резьбовой канавке и фиксируют на поверхности трубы точечной сваркой, с последующим заполнением пространства между витками проволоки слоем диоксида марганца. Кроме того, в состав защитного слоя диоксида марганца вводят высокодисперсный порошок карбида титана с удельной поверхностью не менее 10 м²/г в количестве 3-5% (вес).

На фиг.1 показана структура анода в сечении, где обозначена тонкостенная труба 1, резьбовая канавка 2, уложенные по ней витки проволоки 3, слой диоксида марганца 4.

Тонкостенная труба 1 служит несущей составляющей анодной основы, которая обеспечивает жесткость конструкций анода, стойкость к механическим воздействиям, в особенности при установке вертикальных и глубинных анодных заземлителей, при этом цилиндрическая форма способствует равномерному растеканию тока в грунте.

Резьбовая канавка 2 задает положение витков проволоки 3 на цилиндрической поверхности и обеспечивает необходимую площадь контакта проволоки и трубы. При укладке проволоки на цилиндрической поверхности предпочтительной является округленная форма сечения канавки, соответствующая прилегающей поверхности проволоки. Уменьшение глубины канавки менее 0,1 мм не обеспечивает необходимой площади пятна контакта, а увеличение глубины более 0,3 мм ослабляет тонкостенную трубу.

Уложенная по резьбовой канавке проволока 3 формирует внешний рельефный слой, который заполняют слоем диоксида марганца. Форма сечения зазора между витками проволоки обеспечивает повышенную прочность сцепления с защитным слоем диоксида марганца. Объемная доля диоксида марганца в зазоре между витками титановой проволоки диаметром d зависит от плотности намотки, которая задается шагом 1. При 1<1,5d объем зазора становится меньше объема проволоки. Соответственно, уменьшается доля диоксида марганца в объеме рельефного слоя, что ведет к сокращению ресурса анода. При 1>3d снижается упрочняющее армирующее действие проволоки и уменьшается стойкость защитного слоя к механическим воздействиям.

Введение в состав защитного слоя высокодисперсного порошка карбида титана, который относится к химически стойким и электропроводным веществам, выпускаемым в промышленных масштабах, способствует снижению омического сопротивления и повышению допускаемой анодной плотности тока при сравнительно большой толщине слоя диоксида марганца.

Предлагаемый способ изготовления нерастворимого анода осуществляется следующим образом.

На цилиндрическую поверхность титановой трубы марки ВТ-1 диаметром 36 мм, с толщиной стенки 1 мм, наносили резьбовую канавку глубиной 0,2 мм с шагом 2,5 мм, по которой намоткой укладывались витки титановой проволоки диаметром 1 мм, подвергнутой предварительному вакуумному отжигу для повышения ее пластичности и уменьшения усилия намотки. Слой электроактивного диоксида марганца получали до полного заполнения зазоров между витками проволоки нанесением насыщенного раствора нитрата марганца и разложением его при температуре 200°С. В раствор нитрата марганца вводили порошок карбида титана, который характеризуется средним размером частиц 0,1 мкм и удельной поверхностью 10 м²/г.

Качество анода оценивалось по состоянию защитного слоя при механических испытаниях на вибрационном стенде, а также по величине электропроводности защитного слоя и анодному потенциалу при поляризации в растворе 100 г/л серной кислоты в течении 100 часов и анодной плотности тока 500 А·м^-2. Данные об электропроводности защитного слоя и анодном потенциале в зависимости от содержания порошка карбида титана приведены в таблице.

Таблица Содержание карбида титана, % (вес) 0 1,5 3 5,0 10,0 Электропроводность Ом^-1 1,5 1,2 0,6 0,5 0,4 Анодный потенциал, В 1,92 1,90 1,86 1,85 1,85

Экспериментальные данные подтверждают, что добавка высокодисперсного порошка карбида титана существенно повышает электропроводность защитного слоя, а ее действие наиболее выражено при содержании 3-5% (вес). При содержании порошка карбида титана свыше 5% рост электропроводности менее значителен. Стабильность анодного потенциала при длительной поляризации указывает на отсутствие пассивации поверхности титановой основы.

Увеличение содержания добавки карбида титана свыше 5% (вес) не целесообразно из-за увеличения стоимости анода при относительно небольшом росте электропроводности защитного слоя. С уменьшением удельной поверхности порошка карбида титана, например, до 5 м²/г, которая характерна для фракции с размером частиц 1 мкм, снижается устойчивость суспензии, растет скорость седиментации, осложняется получение однородного по составу защитного слоя на рельефной поверхности анодной основы.

Испытания на вибрационном стенде подтвердили устойчивость защитного слоя к механическим воздействиям при оптимальной плотности намотки проволоки, оказывающей армирующее действие на его свойства. С увеличением шага намотки, например, при 1=4d отмечены микротрещины, а при 1=5d - частичное осыпание защитного слоя.

Промышленная применимость нового технического решения подтверждается тем, что предложенный способ изготовления нерастворимого анода может быть реализован при помощи существующих технологических процессов, материалов и оборудования. Трубчатая форма анода наиболее целесообразна при изготовлении вертикальных и глубинных анодных заземлителей, где глубина скважины достигает 50-100 м, а длина отдельных анодов составляет 1-5 м, а в собранном виде 30-50 м.

Небольшой вес и высокая прочность трубчатых анодов на титановой основе обеспечивает удобство монтажа и установки глубинных заземлителей, их надежность, при длительной эксплуатации.

Таким образом, использование предлагаемого способа в сравнении с известным обеспечивает следующие преимущества:

- уменьшение толщины стенки несущей анодной титановой основы и потерь титана, связанных с ее механической обработкой резанием;

- снижение трудоемкости процесса получения рельефной поверхности титановой основы;

- улучшение электропроводности защитного слоя титана, повышения допустимой анодной плотности тока, а также механической прочности и надежности, соединения защитного слоя с титановой основой.

Все перечисленные факторы позволяют усовершенствовать процесс изготовления нерастворимых анодов и способствовать их использованию в системах электрохимической защиты от коррозии металлических конструкций и коммуникаций.

Изобретение относится к области электрохимии, а именно к технологии изготовления нерастворимого титанового анода для электрохимических процессов, и может быть использовано для изготовления анодных заземлителей цилиндрической формы. Титановая основа анода выполнена из тонкостенной титановой трубы с навитой на нее титановой проволокой, образующей внешний рельефный слой, при этом на трубу резьбой наносят канавку, глубиной 0,1-0,3 мм, с шагом, равным 1,5-3 диаметра титановой проволоки, которую укладывают намоткой по резьбовой канавке и фиксируют на поверхности трубы точечной сваркой, с последующим заполнением пространства между витками проволоки слоем диоксида марганца. Дополнительно в состав защитного слоя диоксида марганца может быть введен высокодисперсный порошок карбида титана с удельной поверхностью не менее 10 м²/г в количестве 3-5%. Увеличение ресурса работы анода является техническим результатом изобретения. Гарантийный срок службы всей системы электрохимической защиты составляет более 50 лет. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ изготовления нерастворимого анода на титановой основе, включающий формирование рельефной поверхности титановой основы и нанесение защитного слоя электроактивного диоксида марганца, отличающийся тем, что титановую основу выполняют составной в виде тонкостенной титановой трубы и навитой на нее титановой проволоки, образующей внешний слой, где на внешнюю поверхность трубы предварительно наносят резьбовую канавку глубиной 0,1-0,3 мм с шагом, равным 1,5-3 диаметра титановой проволоки, которую укладывают намоткой по резьбовой канавке и фиксируют на поверхности трубы точечной сваркой с последующим заполнением пространства между витками проволоки слоем диоксида марганца.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в состав защитного слоя диоксида марганца вводят высокодисперсный порошок карбида титана, с удельной поверхностью не менее 10 м²/г, в количестве 3-5 вес.%.