КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2(ТРИАЛКИЛСИЛИЛ)-АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ Российский патент 2001 года по МПК B01J27/128 B01J31/14 B01J31/24 C07F5/06 

Изобретение относится к области катализаторов, в частности катализаторов для получения 1-этил-2(триалкилсилил)- алюмациклопропанов (1), которые могут найти применение в органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен двухкомпонентный катализатор (Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Сатенов К.Г., Халилов Л.М., Яковлева Л.Г., Русаков С.В., Джемилев У.М. Синтез и превращения металлоциклов. 20. Катализируемое Cp₂ZrCL₂ циклоалюминирование арилолефинов с помощью Et₃Al. Изв. Сер.хим., 1999, N 8, 1594-1600) для получения замещенных 1-этил-2- арилалюмациклопропанов (1), состоящий из цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂(Cp = η⁵-C₅H₅) и триэтилалюминия Et₃Al.

Недостатком катализатора является низкая селективность реакции. Наряду с 1-этил-2-арилалюмациклопропанами образуются 1-этил-2-арил-, 1-этил-3-арил-, 1-этил-2,4-диарил-, 1-этил 2,5-диарилалюмациклопентаны в соотношении соответственно 7:50:25:15:3 с общим выходом 75-85%. Кроме того, известный катализатор не позволяет получать 1-этил- 2(триалкилсилил)-2-алюмациклопропаны (1).

Известен двухкомпонентный катализатор (Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Khafizova L. O., Rusakov S.V., Khalilov L.M. The first example of synthesis of aluminacyclopropanes catalysed by (η⁵-C₅H₅)₂TiCl₂. Mendeleev Commun., 1997, 198-199) для получения замещенных алюмоциклопропанов, в частности 1-этил-2-арилалюмациклопропанов, состоящий из титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) и EtAlCl₂.

Недостатком является труднодоступность одного из компонентов катализатора (Cp₂TiCl₂), который в стране не производится и синтезируется исходя из пирофорного Na, легко полимеризующегося циклопентадиена С₅H₆ и гигроскопичного TiCl₄ в две стадии:
а)C₅H₆+Na__→(η⁵-C₅H₅)Na+H₂

Таким образом, известные катализаторы позволяют получать из числа замещенных алюмациклопропанов лишь 1-этил-2-арилалюмоциклопропаны; кроме того, указанные катализаторы или проводят реакцию или с недостаточно высокой селективностью, или малодоступны.

Предлагается новый катализатор для получения 1-этил- 2(триалкилсилил)-алюмациклопропанов (1).

Предлагаемый катализатор получен взаимодействием доступного двухлористого кобальта (CoCl₂, активирующей добавки трифенилфосфина (Ph₃P) и этилалюминийдихлорида (EtAlCl₂), взятых в мольном соотношении CoCl₂:Ph₃P:EtAlCl₂=1: (0,5-1,5):(2-6). Роль EtAlXl₂ заключается в восстановлении CoCl₂ до кобальта в низковалентном состоянии (Co^o), который комплексуется Ph₃P с образованием активного катализатора.

В присутствии указанного катализатора образуются 1- этил-2(триалкилсилил)-алюмациклопропаны (1) с выходами 66-80%. Реакция осуществляется в инертной атмосфере при взаимодействии триалкилвинилсиланов где R=Me, Et, н-Bu, с этилалюминийдихлоридом (Et-AlCl₂) и магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении при температуре 21-22^oC в тетрагидрофуране (ТГФ) в течение 12 часов по схеме:

[Co]=CoCl₂-Ph₃P-EtAlCl₂; a: R=Me; б: R=Et; в: R=H-Bu.

Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, равно 3-5 мол.% по отношению к исходному триалкилвинилсилану.

Отличия предлагаемого катализатора от известных.

Компонентами предлагаемого катализатора являются выпускаемый в стране двухлористый кобальт (CoCl₂), доступные активирующая добавка (Ph₃P) и восстановитель (EtAlCl₂).

Изобретение иллюстрируется примерами.

ПРИМЕР 1. Приготовление катализатора. В стеклянный реактор объемом ~50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0,4 ммоль CoCl₂, 0,4 ммоль Ph₃P, 5 мл сухого ТГФ и при температуре -5^oC добавляют по каплям 1,6 ммоль EtAlCl₂. Перемешивают ~10 мин для получения активного катализатора.

ПРИМЕР 2. Проведение реакции циклоалюминирования. Полученный катализатор добавляют при -5^oC к реакционной массе, состоящей из 10 ммоль триметилвинилсилана 12 ммоль магниевого порошка и 12 ммоль EtAlCl₂ в 10 мл сухого ТГФ, перемешивают 12 часов при температуре 21-22^oC. Получают 1-этил- 2(триметилсилил)-алюмоциклопропан с выходом 76%.

Выход и строение полученных 1-этил-2(триалкилсилил)-алюмациклопропанов (1) определяли по продуктам гидролиза (2) или дейтеролиза (3).

Триметилэтилсилан 2a, t_кип=62^oC.

Cпектр ЯМР ¹H δ м.д.): 0,08 (с, 9H, SiCH₃); 0,32-0,82 (м, 5H, CH₂, CH₃);
ЯМР¹³ C (δ м.д.): 7,19 к (C¹), 3,36 т (C²), - 1,86 с (C³).

1,2-Дидейтероэтилтриэтилсилан 3б, t_кип=153-155^oC. Cпектр ЯМР ¹H (δ,, м. д.): 0,30-0,65 (м, 7H, GH₂, CHD), 0,88 (т, J_CD=7,3 Hz, 11H, CH₃, CH₂D).

ЯМР ¹³C (δ м.д.): 7,32 т (C¹, J_CD=19,1 Hz), 2,92 т (C², J_CD= 19,1 Hz), 3,10 т (C³), 7,45 к (C₄).

Другие примеры, подтверждающие изобретение, приведены в таблице.

Катализатор готовили в ТГФ при температуре -5^oC, реакцию циклоалюминирования проводили при комнатной температуре (21-22^oC) в течение 12 часов.

Изобретение относится к области катализаторов, в частности к катализатору для получения 1-этил-2(триалкилксилил)алюмоциклопропанов. Предлагаемый катализатор получен взаимодействием двухлористого кобальта СоСl₂, активирующей добавки трифенилфосфина Рh₃Р и этилалюминийдихлорида ЕtAlCl₂ в качестве восстановителя, взятых в мольном соотношении 1:(0,5-1,5):(2-6) соответственно. Преимуществом катализатора является его доступность и селективность. 1 табл.

Катализатор для получения 1-этил-2(триалкилсилил)-алюмациклопропанов, полученный взаимодействием двухлористого кобальта СоСl₂, активирующей добавки трифенилфосфина Рh₃Р и этилалюминийдихлорида ЕtAlCl₂ в качестве восстановителя при следующем мольном соотношении компонентов: СоСl₂:Рh₃Р: ЕtAlCl₂=1:(0,5-1,5):(2-6).