КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ САЖИ Российский патент 2025 года по МПК B01J23/63 B01J23/10 B01J23/34 B01J23/38 

Изобретение относится к области техники применения катализатора для очистки атмосферного воздуха, в частности к оксидному композиту Ag-Ce-Mn для удаления сажи посредством эффективного каталитического окисления.

Известно изобретение, которое относится к области экологии, а именно к катализаторам окисления сажи и способу их получения, так как выброс токсичных соединений из двигателей существенно угрожает экологии (патент РФ 2682248, B01J 23/72, опубл. 09.01.2019г.). В изобретении представлены катализаторы окисления сажи, включающие металлы: висмут, медь и магний, и кислород, образующие купрат магния MgCu₄O₅, висмутит магния Bi₁₂MgO₁₉ и оксид магния MgO. В качестве дополнительного компонента в составе катализаторов содержится карбонат калия К₂СО₃, при этом катализатор имеет следующий состав: Bi₁₂MgO₁₉ - MgO - К₂СО₃ или Bi₁₂MgO₁₉ - Cu₄MgO₅ - К₂СО₃. Также изобретение относится к способу получения катализатора, в котором после синтеза висмутита магния, купрата магния и оксида магния, известные катализаторы Bi₁₂MgO₁₉ - MgO, Bi₁₂MgO₁₉ - Cu₄MgO₅ смешивают с карбонатом калия К₂СО₃. Технический результат заключается в том, чтобы при минимальном количестве кислорода окислить максимальное количество сажи и уменьшить объем катализатора.

Известно изобретение, которое предназначено для каталитического фильтрования сажи (патент РФ 2389535, B01D53/94, опубл. 20.11.2008г.). Каталитический фильтр для дизельной сажи содержит пористый элемент фильтра с покрытием из каталитического агента, так что дизельная сажа из выхлопного газа дизельного двигателя осаждается в контакте с каталитическим агентом, когда выхлопной газ из дизельного двигателя проходит через пористый элемент фильтра, где усовершенствование включает в себя: каталитический агент, содержащий щелочной металл, церий и кислород, молярное отношение щелочного металла к церию для каталитического агента составляет от 0,5 до 5. Способ понижения температуры воспламенения или температуры окисления дизельной сажи, отфильтрованной от выхлопного газа дизельного двигателя, включает в себя стадию приведения в контакт выхлопного газа с каталитическим агентом. Катализатор содержит каталитический агент, который содержит щелочной металл, церий и кислород, молярное отношение щелочного металла к церию для каталитического агента составляет от 0,5 до 5. Технический результат: снижение температуры воспламенения или температуры окисления дизельной сажи.

Известно изобретение, которое может быть использовано в области охраны окружающей среды (патент РФ 2506996, B01J23/00, опубл. 10.15.2012г.) Способ получения катализатора включает введение неблагородного металла в виде гидроксида аммония или аммиачного комплекса, или в виде органического аминового комплекса, или в виде гидроксидного соединения в активный в окислительно-восстановительных реакциях кубический флюоритный CeZrO_x материал при основных условиях. Катализатор окисления включает первичный каталитический активный металл из группы благородных металлов, нанесенный на носитель, а также вторичный каталитический активный компонент, который получен путем ионного обмена между поверхностью кубического флюоритного CeZrO_x материала и раствором неблагородного металла и необязательно цеолита. Полученные катализаторы используют в каталитическом устройстве, располагая один из них на субстрате, вокруг которого расположен корпус. Полученные катализаторы также используют в способе обработки выхлопных газов, пропуская выхлопные газы над ними. Изобретения позволяют получить катализаторы для дизельных двигателей, обладающие устойчивостью к гидротермальной обработке и к действию ядов в условиях системы выпуска отработавших газов дизельного двигателя, а также достигнуть высокой степени превращения загрязнителей при более низких температурах.

Недостатком известных аналогов является относительно низкая активность композиций в процессе сжигания сажи. Для Bi-Mg-Cu сложных катализаторов работа в периодическом режиме нагрева-охлаждения со временем приводит к расслаиванию системы с образованием простых оксидов. Для катализаторов на основе оксида церия с добавками оксидов щелочных металлов в соотношении от 0,5 до 5,0 характерна высокая вероятность спекания при работе при повышенных температурах в процессе сжигания сажи, что сопровождается снижением активности. Кроме того, наличие большого количества щелочного металла в составе активной композиции приводит к травлению керамических блоков, на которые чаще всего наносят катализатор при использовании в системе очистки выхлопных газов.

Известно изобретение, которое относится к очищающему от дисперсных частиц материалу и его использованию. (патент РФ 2468862, B01J23/63 (2006.01), 10.12.2012г.), выбранный в качестве прототипа. Описан очищающий от дисперсных частиц материал, используемый для фильтра-катализатора для очистки от дисперсных частиц, причем фильтр-катализатор расположен на пути потока выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, улавливает дисперсные частицы в выхлопных газах, образующихся в двигателе внутреннего сгорания, и сжигает осаждаемые дисперсные частицы с тем, чтобы регенерироваться, причем очищающий от дисперсных частиц материал включает в себя: оксид, содержащий: церий (Се), обладающий способностью аккумулирования-высвобождения кислорода; и по меньшей мере один металл (Me), выбранный из группы, состоящей из циркония (Zr), иттрия (Y), лантана (La), празеодима (Рr), стронция (Sr), ниобия (Nb) и неодима (Nd), при этом отношение содержаний (Се:Ме) церия к металлу составляет от 6:4 до 9:1 в единицах атомного отношения,

Недостатком прототипа является постепенное спекание активной композиции на основе твердого раствора CeO2 c добавкой металла, выбранного из группы, состоящей из Zr, Y, La, Рr, Sr, Nb, Nd, под действием реакционной среды и циклического режима нагрева-охлаждения, что сопровождается снижением активности в сжигании сажи.

Техническая проблема, на решение которой направлено изобретение, заключается в повышении термической стабильности катализатора для сжигания сажи на основе CeO₂ и повышении активности в процессе сжигания сажи.

Технический результат заключатся в создании нанодоменной структуры катализатора для окисления сажи, используемый для фильтра-катализатора, для очистки от дисперсных частиц, образующихся в двигателе внутреннего сгорания, включающий оксид, содержащий церий (Се) в виде оксида церия, обладающего способностью аккумулирования-высвобождения кислорода, по меньшей мере один металл (Me) в виде оксида, и 0,25-1,0 г/л благородного металла, в расчете на единицу объема фильтра-носителя, отличающийся тем, что металл (Ме) представляет собой марганец в виде оксида марганца, при этом мольное отношение содержания оксида церия к оксиду марганца в пересчете на металлы Се:Mn составляет от 5/5 до 9/1 в единицах атомного отношения.

Введение MnO₂ в виде нанодисперсных частиц в структуру флюоритного катализатора препятствует непосредственному контакту наночастиц CeO₂ между собой, что организует устойчивую к спеканию каталитическую систему. В отличие от прототипа, в котором в качестве добавляемого к оксиду церия металла используют металлы, образующие твердые растворы со структурой флюорита, в настоящем изобретении использован металл - Mn, характеризующийся весьма ограниченной растворимостью в CeO₂ (не более 3 %мол.) [card ICSD #165683 Ce0.973Mn0.027O2 (Dukic, J.;Boskovic, S.;Matovic, B.Crystal structure of Ce-doped Ca Mn O3 perovskite. Ceramics International (2009), V.35, P.787-790].

Для повышения активности полученного катализатора на основе CeO₂-MnO₂ (мольное соотношение Ce/Mn от 5/5 до 9/1) с нанодоменной структурой в процессе сжигания сажи вводят благородный металл из группы Ag, Au, Pt, Pd в количестве 0,25-0,5 г/л в расчете на единицу объема фильтра-носителя.

Настоящее изобретение характеризуется следующими примерами выполнения.

Пример 1.

Для приготовления золя в качестве прекурсоров Ce и Mn использовали соли Ce(NO₃)₃⋅6H₂O (ЧДА) и Mn(NO₃)₂⋅6H₂O (Ч), а в качестве хелатирующего агента применялась лимонная кислота (C₆H₈O₇·H₂O) (ХЧ). На первом этапе готовили растворы Ce(NO₃)₃ (m = 30,05 г) и Mn(NO₃)₂ (m = 19,87 г) определенных концентраций для получения молярного соотношения Сe:Mn = 1:1. Затем, растворы соответствующих нитратов металлов быстро добавляли к раствору лимонной кислоты (m = 34,9 г) при интенсивном перемешивании для достижения мольного соотношения C₆H₈O₇·H₂O / (Сe/Mn) = 1,2 (pH раствора ~ 1-2) с последующим нагреванием до 70°С. Суммарная концентрация нитратов в растворе составила 0,86 М.

Полученный золь выдерживали при температуре 70°С до протекания синерезиса и образования прозрачного геля желтого цвета. Полученный гель высушивали в течение 12 ч при 60°С, затем подвергали ступенчатой термообработке нагреванием со скоростью 5°С в мин и выдержкой при температуре 500°С в течение 4-х ч. На втором этапе наносили серебро методом пропитки для получения 1% по массе Ag относительно CeO₂-MnO₂ (1/1). Для этого готовили раствор [Ag(NH₃)₂]NO₃ с концентрацией 0,0935 М путем добавления 1,59 г нитрата серебра в заданное количество воды с последующим введением 25%-ого раствора NH₃ (V = 2 мл). Полученный раствор предшественника использовали для пропитки по влагоемкости образца CeO₂-MnO₂ (1/1). После выдерживания полученной суспензии образца CeO₂-MnO₂ (1/1) в растворе [Ag(NH₃)₂]NO₃ в течение 12 ч образец прокаливали при 500°С в течение 4 ч. Окончательная термообработка полученного образца 1%Ag/CeO2-MnO2 (1/1) катализатора проводилась при 650°С в течение 12 ч.

Полученный образец измельчали, смешивали с образцом сажи в количестве 5 % мас. сажи и подвергали сжиганию в режиме ТГ в атмосфере воздуха.

Пример 2.

Порядок приготовления образца по примеру 1 без добавления нитрата марганца. В результате получен катализатор 1%Ag/CeO₂, прокаленный при 500°С 4 ч и катализатор 1%Ag/CeO₂-650°С, прокаленный при 650°С 12 ч.

Пример 3 (сравнительный по прототипу - патент РФ2468862, B01J23/63 (2006.01), 10.12.2012г)

Изготовление фильтра-катализатора: сначала нитрат церия и нитрат лантана растворили в ионообменной воде таким образом, что атомное отношение церия к лантану было 7:3, для приготовления смешанного водного раствора. Затем, к смешанному водному раствору добавили разбавленную аммиачную воду, с последующим перемешиванием с тем, чтобы получить соосажденное вещество. Затем полученный осадок отфильтровали, промыли водой, высушили и прокалили, тем самым приготовив сложный оксид CeO₂-La.

Для нанесения благородного металла 5 г порошка CeO₂-La пропитали водным раствором нитрата серебра (Ag), полученную смесь размешали и высушили, для удаления воды, с последующим прокаливанием в электрической печи при 500°C. Таким образом, на порошок CeO2-La нанесли 1,0% по массе Ag.

Результаты исследования нанодоменной структуры образца 1%Ag/CeO₂-MnO₂ (1/1) катализатора представлены на Фиг. 1.

Результаты измерения основных текстурных характеристик и фазового состава, включая размеры кристаллитов CeO₂, для образца 1%Ag/CeO₂-MnO₂ (1/1) катализатора, образца сравнения 1%Ag/CeO₂ и образца сравнения по прототипу 1% Ag/CeO₂-La представлены в Таблице 1.

Результаты определения каталитических свойств образца 1%Ag/CeO₂-MnO₂ (1/1) катализатора и образца сравнения 1% Ag/CeO₂-La в процессе окисления сажи представлены на Фиг.2.

Из представленных результатов исследований видно, что образец катализатора по настоящему изобретению 1%Ag/CeO₂-MnO₂ (1/1) характеризуется нанодоменой структурой (Фиг.1) с чередующимися наночастицами оксидов церия и марганца. Длительная термообработка образца 1%Ag/CeO₂-MnO₂ (1/1) не приводит к существенным изменениям в его кристаллической структуре (Таблица), в то время как в образце сравнения 1% Ag/CeO₂ без добавок после длительной обработки размеры кристаллитов увеличиваются значительно, что сопровождается потерей активности в процессе сжигания сажи (Фиг.2).

Таким образом, введение второго металла - Mn - в виде оксида в состав катализатора на основе CeO₂ приводит к существенному повышению стабильности катализатора к спеканию за счет формирования нанодоменной структуры и повышению активности в процессе сжигания сажи.

Таблица 1. Результаты измерения текстурных характеристик методом низкотемпературной адсорбции азота и фазового состава для приготовленных катализаторов

Образец S_уд, м²/г V_пор, cм³/г Характеристика фазового состава Симметрия Параметр решетки
a, Å ОКР, нм фаза мас. % Ag/CeO₂ 34 0,131 CeO₂ 100 Fm-3m 5,405 15 Ag/CeO₂ 650 °С 12 ч 14 0,12 CeO₂ 100 Fm-3m 5,410 43 Ag/CeO₂-MnO₂ 47 0,225 CeO₂ 100 Fm-3m 5,413 6-7 Ag/CeO₂-MnO₂
650°С 12 ч 21 0,16 CeO₂ 100 Fm-3m 5,400 10-12 1% Ag/CeO₂-La прототип 28 0,09 Ce_1-xLa_xO₂ 100 Fm-3m 5,580 18

Изобретение относится к катализаторам для очистки атмосферного воздуха от сажи. Предложен катализатор для окисления сажи, используемый для фильтра-катализатора для очистки от дисперсных частиц, образующихся в двигателе внутреннего сгорания, включающий оксид, содержащий церий (Се) в виде оксида церия, марганец (Mn) в виде оксида, и 1% мас. серебра относительно суммарной массы указанных оксидов, при этом мольное отношение содержания оксида церия к оксиду марганца в пересчете на металлы Се:Mn составляет от 5/5 до 3/1 в единицах атомного отношения. Предложенный катализатор обладает повышенной термостабильностью и активностью в процессе сжигания сажи. 2 ил., 1 табл., 3 пр.

Катализатор для окисления сажи, используемый для фильтра-катализатора для очистки от дисперсных частиц, образующихся в двигателе внутреннего сгорания, включающий оксид, содержащий церий (Се) в виде оксида церия, обладающего способностью аккумулирования-высвобождения кислорода, по меньшей мере один металл (Me) в виде оксида, и 1% мас. серебра относительно суммарной массы указанных оксидов, отличающийся тем, что металл (Ме) представляет собой марганец в виде оксида марганца, при этом мольное отношение содержания оксида церия к оксиду марганца в пересчете на металлы Се:Mn составляет от 5/5 до 3/1 в единицах атомного отношения.