СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТОВОГО СОЛЬВАТА ХЛОРИДА НЕОДИМА Российский патент 2004 года по МПК C01F17/00 

Изобретение относится к способу получения спиртового сольвата хлорида неодима в виде дисперсии в углеводороде, используемой в качестве компонента для приготовления катализаторов полимеризации диенов.

Известен способ получения спиртовых сольватов хлоридов редкоземельных элементов (РЗЭ) путем взаимодействия оксидов РЗЭ с гидрохлорирующим агентом - хлористым водородом или гидрохлоридом пипирилена или изопрена в среде одноатомного алифатического спирта с последующим выделением и сушкой образовавшегося сольвата в вакууме. Продукт выделяется в виде порошка. Затем сольват диспергируется в углеводороде и приготовленная дисперсия используется для получения катализатора полимеризации диенов /авт. свид. СССР 15675I9, С 01 F 17/00, C 07 С 31/02).

Этот способ имеет ряд недостатков: выделяющийся в осадок при отгонке спирта сольват характеризуется неоднородностью по содержанию спирта и значительной дисперсией частиц по размерам. Процесс отгонки спирта сопровождается реакцией образования побочного продукта-оксихлорида РЗЭ - MOCl
MCl₃+Н₂О-->MOCl+2HCl
В этой реакции участвует вода, которая выделяется при взаимодействии оксида РЗЭ с гидрохлорирующим агентом. Все эти факторы: сильная неоднородность частиц по размеру, неоднородный состав продукта по содержанию спирта, а также присутствие оксихлоридов редкоземельных элементов отрицательно сказываются на каталитической активности сольвата.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению (прототипом) является способ получения спиртовых сольватов хлоридов редкоземельных элементов (патент РФ 2039706, С 01 F 17/00, бюл. 20, 1995 г.) путем взаимодействия оксида редкоземельного элемента (неодима, празеодима или их технической смеси "дидима") с хлористым водородом, гидрохлоридом пиперилена или гидрохлоридом изопрена в среде одноатомного алифатического спирта с последующей отгонкой избытка спирта в присутствии 20-100 мас.% нефтяного масла или жидкого парафина с температурой начала кипения 220-270^oС с одновременным образованием дисперсии спиртовых сольватов хлоридов редкоземельных элементов.

Недостатком известного способа является сложность его осуществления. Она заключается в неполном протекании процесса гидрохлорирования оксидов РЗЭ в среде одноатомного алифатического спирта при стехиометрическом соотношении компонентов, а также в летучести хлористого водорода при умеренной температуре и его расходовании на побочные реакции. Недостаток хлористого водорода приводит к образованию продуктов неполного хлорирования оксидов РЗЭ (М₂ОСl₄), которые менее растворимы в спиртах, чем гидратированные спиртовые сольваты РЗЭ (MCl₃•1,5H₂O•1,5KOH), и провоцируют их совместную кристаллизацию. Корректировка состава добавлением раствора хлористого водорода в спирте малоэффективна, так как требует дополнительного разбавления реакционной смеси и времени на дорастворение осадка, его нейтрализацию и отстой.

Изобретение решает задачу упрощения технологии и снижения затрат на получение спиртовых сольватов хлорида неодима.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения спиртового сольвата хлорида неодима, включающем смешение водного хлорида редкоземельного элэмента с одноатомиым алифатическим спиртом, последующую отгонку избытка спирта в присутствии жидкого парафина с температурой начала кипения 220-270^oС в роторно-пленочном испарителе с образованием дисперсии спиртового сольвата редкоземельного элемента, согласно изобретению после смешения хлорида редкоземельного элемента с одноатомным алифатическим спиртом осуществляют отгонку азеотропной смеси при пониженном давлении с последующим проведением реакции спиртового обмена путем разбавления образовавшегося концентрированного безводного спиртового раствора хлорида редкоземельного элемента другим одноатомным алифатическим спиртом с последующей отгонкой избытка смеси спиртов в присутствии жидкого парафина. Причем в качестве хлорида редкоземельного элемента используют шестиводный хлорид неодима (NdCl₃•6H₂O), а в качестве одноатомного адифатического спирта для смешения с шестиводным хлоридом неодима используют бутанол, при этом безводный бутанольный раствор хлорида неодима при проведении реакции спиртового обмена разбавляют в 4 раза изопропанолом.

Способ осуществляют следующим образом. Мелкодисперсный шестиводный хлорид неодима (NdCl₃•6H₂O) засыпается в аппарат для отгонки, снабженный перемешивающим устройством, затем в аппарат заливается бутанол. Отгонка азеотропной смеси проводится при перемешивании при температуре 50-60^oС и остаточном давлении 30-50 мм рт.ст. По мере удаления воды происходит преобразование бутанольной суспензии NdCl₃•6H₂O в бутанольный раствор NdCl₃•3БС. Расход бутанола зависит от его собственной влажности. При содержании воды в бутанольной суспензии до 2 мас.% его расход на осушку за один цикл составляет 10-12 кг на 1 кг шестиводного хлорида неодима NdCl₃•6H₂O При этом концентрация раствора NdCl₃ в бутаноле достигает 10 маc.%. Гетерогенность азеотропной смеси бутанол-вода позволяет осуществлять рецикл бутанола, что многократно сокращает его расход. Избыточное количество бутанола отгоняется до содержания NdCl₃ в растворе 20-25 мас.%. Концентрированный осушенный раствор NdCl₃•3БС в бутаноле разбавляется нагретым до 60-80^oС изопропанолом до концентрации 6 мас.%. Затем в присутствии жидкого парафина с температурой начала кипения 220-270^oС из расчета получения раствора, содержащего 4-5 мас.% избыток спиртов отгоняется в роторно-пленочном испарителе (РПИ) с получением дисперсии спиртового сольвата хлорида неодима в жидком парафине. Режим работы РПИ подбирается таким образом, чтобы образующийся продукт был подвижен и удобен для использования, а соотношение спирт:неодим находилось в пределах 2,5-3 (мол). При необходимости к полученному продукту при перемешивании добавляется недостающее количество спирта. Созревание суспензии сольвата хлорида неодима происходит при перемешивании в течение 6 ч.

Пример 1. B аппарат загружается 10 кг NdCl₃•6H₂O, заливается 120 л безводного бутанола. Смесь нагревается при перемешивании до 55^oС, затем при остаточном давлении в аппарате 50 мм рт.ст. отгоняется 60 л гомогенной смеси бутанол-вода. При постепенном увеличении глубины вакуума до 30 мм рт.ст. отгоняется 25 л безводного бутанола. Вакуум стравливается азотом и к полученному раствору приливается сначала 100 л нагретого до 70^oС изопропанола, а затем 76 л жидкого парафина. После перемешивания горячий раствор подается на РПИ со скоростью 50 л/ч. Избыток спиртов отгоняется при остаточном давлении - 0,98 кгс/см² (30 мм рт.ст.) и температуре теплоносителя в верхней части РПИ 90^oС. Готовый продукт представляет собой медленно расслаивающуюся дисперсию с концентрацией NdCl₃ 9,8 мас.%. Состав продукта характеризуется соотношением NdCl₃: БС: ИПС=1:0,4:2,2 (мол) (хлористый неодим:бутиловый спирт: изопропиловый спирт).

Пример 2. В аппарат загружается 10 кг NdCl₃•6H₂O 65 л бутанола, содержащего 2,2 мас.% воды. Смесь нагревается при перемешивании до 50^oС и постепенном снижении остаточного давления до 45-50 мм рт.ст. При температуре 32^oС начинается отгонка гетерогенного азеотропа, нижний водный слой которого выводится из системы, а верхний возвращается в аппарат. После вывода из системы 3,5 л водной части азеотропа глубина вакуума увеличивается до 30 мм рт. ст. и отгоняется 30 л бутанола. Вакуум стравливается азотом, к полученному раствору приливается 150 л нагретого до 70^oС изопропанола и 60 л жидкого парафина. Горячий раствор подается на РПИ со скоростью 30 л/ч. Избыток спиртов отгоняется при остаточном давлении 30 мм рт.ст. и температуре теплоносителя в верхней части РПИ 95^oС. В готовом продукте концентрация составляет 12,2 мас. % при соотношении: хлористый неодим:бутиловый спирт:изопропиловый спирт 1:0,35:2,4 (NdCl₃:БС:ИПС). (мол)
Пример 3.

В аппарат загружается 10 кг NdCl₃•6H₂O, 80 л бутанола, содержащего 1,6 мас. % воды. Смесь нагревается при перемешивании и остаточном давлении 15 мм рт. ст. до 55^oС. При достижении температуры паров 32^oС начинается отгонка азеотропа, нижний слой которого выводится из системы, а верхний возвращается в аппарат. После вывода 3,5 л водной части азеотропа отгоняется 45 л бутанола, вакуум стравливается азотом, а к полученному раствору добавляется 100 л нагретого до 70^oС изопропанола и 60 л жидкого парафина. Полученный раствор подается на рпи со скоростью 30 л/ч. Избыток спиртов отгоняется при остаточном давлении 30 мм рт.ст. и температуре теплоносителя в верхней части аппарата (РПИ) 95^oС. Состав полученного продукта характеризуется соотношением NdCl₃:БС:ИПС=1:0,35:2,35 (мол) при концентрации по NdCl₃ 120 мас.%.

Примеры показывают, что предлагаемый способ позволяет получать дисперсии сольватов хлорида неодима из его кристаллогидрата, которые можно непосредственно применять в качестве компонента катализатора полимеризации диенов. Организация синтеза сольтатов хлорида неодима преднагаемым способом исключает применение коррозионно-активных гидрохлорирующих агентов, образование побочных продуктов, не предъявляет высоких требований к влажности используемого бутанола, не требует больших затрат на разделение спиртов, отгоняемых в РПИ, так как отгон не содержит влаги, а также сокращает расход спиртов за счет их рецикла.

Изобретение относится к способу получения спиртового сольвата хлорида неодима, используемого в качестве компонента для приготовления катализатора полимеризации диенов. Результат изобретения: упрощение технологии, снижение затрат на получение продукта. Смешивают водный раствор хлорида редкоземельного элемента шестиводного хлорида неодима с одноатомным алифатическим спиртом бутанолом. Осуществляют отгонку азеотропной смеси бутанол-вода при пониженном давлении. Безводный бутанольный раствор хлорида неодима разбавляют в 4 раза изопропанолом. Отгоняют избыток спирта в присутствии жидкого парафина с температурой начала кипения 220-270^oС в роторно-пленочном испарителе с образованием дисперсии спиртового сольвата хлорида редкоземельного элемента. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения спиртового сольвата хлорида неодима, включающий смешение водного хлорида редкоземельного элемента с одноатомным алифатическим спиртом, последующую отгонку избытка спирта в присутствии жидкого парафина с температурой начала кипения 220-270°С в роторно-пленочном испарителе с образованием дисперсии спиртового сольвата хлорида редкоземельного элемента, отличающийся тем, что после смешения хлорида редкоземельного элемента с одноатомным алифатическим спиртом осуществляют отгонку азеотропной смеси при пониженном давлении с последующим проведением реакции спиртового обмена путем разбавления образовавшегося концентрированного спиртового раствора хлорида редкоземельного элемента другим одноатомным алифатическим спиртом с последующей отгонкой избытка смеси спиртов в присутствии жидкого парафина.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве хлорида редкоземельного элемента используют шестиводный хлорид неодима.3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве одноатомного алифатического спирта для смешивания с шестиводным хлоридом неодима используют бутанол.4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что безводный бутанольный раствор хлорида неодима при проведении реакции спиртового обмена разбавляют в 4 раза изопропанолом.