СПОСОБ ОЧИСТКИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА Российский патент 2008 года по МПК B01D53/52 B01D53/86 

Изобретение относится к области очистки от сероводорода кислородсодержащих газов, воздуха и газовоздушных смесей, в которых содержание Н₂S не превышает содержание кислорода, в частности газовоздушных смесей, образующихся при отдувке воздухом сероводорода из отработанных растворов золения при обработке кож; отходящих газов производства волокна нитрон; газовоздушных выбросов ям дегазации жидкой серы и др.

Известен способ очистки воздуха от сероводорода путем абсорбции поглотительным раствором, содержащим щелочной агент и дисульфокислоту фталоцианина кобальта (ДСФК), с последующей регенерацией насыщенного поглотителя продувкой воздухом с образованием элементной серы (Рыбаков Л.А. Щелочно-гидрохиноновый и щелочно-фталоцианиновый методы очистки аспирационных газов от сероводорода // Промышленная и санитарная очистка газов. - М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ. - 1976. - №2. - С.2-3). Достоинствами этого способа являются высокая степень очистки воздуха и утилизация уловленного сероводорода в виде серы и тиосульфата натрия. Недостатками этого способа являются высокие капитальные затраты на установку очистки вследствие того, что используются громоздкие аппараты: абсорбер и флотатор (аппарат барботажного типа) с малоинтенсивным массообменом газ/жидкость. Окисление уловленного сероводорода в водно-щелочных растворах воздухом в барботажных аппаратах происходит довольно медленно даже в присутствии таких высокоактивных катализаторов окисления сернистых соединений кислородом, как ДСФК. Низкая скорость растворения кислорода в водных растворах ограничивает скорость окисления водно-щелочных растворов сероводорода.

Известен способ окислительной очистки растворов от сероводорода в центробежно-барботажном аппарате (ЦБА) с использованием катализатора тетрасульфоната фталоцианина кобальта тетранатриевой соли (ТСФК) (Заварухин С.Г., Кувшинов Г.Г., Гогина Л.В., Кундо Н.Н. Интенсификация процесса каталитической окислительной очистки растворов от сероводорода с использованием катализатора ТСФК в центробежно-барботажном реакторе // Химическая промышленность, 1999. - №2, С.90-94). Этот способ позволяет очень быстро окислять растворы, содержащие сероводород, в центробежно-барботажном аппарате (ЦБА). Однако в описанном выше способе продуктом, получаемым в результате очистки, является элементная сера. При очистке разбавленных растворов сероводорода такой способ, возможно, еще может быть реализован на существующих в настоящее время ЦБА, так как окисленный раствор, содержащий свежеобразованную мелкодисперсную серу, сразу же выводится с установки очистки. Но этот способ не пригоден для очистки от сероводорода газов, когда поглотительный раствор, циркулирует в установке очистки, и в нем накапливаются продукты, получаемые при окислении сероводорода, в данном случае элементная сера. Накапливающаяся в поглотительном растворе мелкодисперсная сера, оседая на стенках жидкостных линий и ЦБА, вызывает забивку этих жидкостных линий и «обрастание» серой самого центробежно-барботажного аппарата, что делает его эксплуатацию невозможной.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ очистки технологических газов от сероводорода, включающий противоточный контакт газов с жидким основным поглотителем и абсорбцию сероводорода поглотителем в вихревых камерах с вращающимся газожидкостным слоем при продолжительности пребывания газов в слое от 0,001 до 0,1 сек (Пат. РФ 2245897, С10К 1/12, B01D 53/14, 53/52, 10.02.2005). Достоинством этого способа является то, что достигается высокая степень очистки газов от H₂S при низких капитальных и эксплуатационных затратах за счет того, что используется высокоэффективный массообменный аппарат.

Недостатком прототипа является получение в результате очистки высокотоксичных отработанных растворов сульфидов щелочных и щелочно-земельных металлов высокой концентрации. Эти растворы необходимо утилизировать, что не всегда легко осуществимо.

В основу изобретения поставлена техническая задача - в случае очистки кислородсодержащих газов, в которых содержание сероводорода не превышает содержания кислорода, или в случае возможности дозирования в очищаемый газ кислорода в количестве, при котором содержание сероводорода не превышает содержания кислорода, осуществлять в вихревой камере с вращающимся газожидкостным слоем не только абсорбцию сероводорода из газа, но также и превращение улавливаемого сероводорода в нетоксичные растворимые кислородсодержащие соединения серы, преимущественно сульфаты и тиосульфата.

Задача решается способом очистки кислородсодержащих газов от сероводорода в вихревой камере с вращающимся газожидкостным слоем при продолжительности пребывания газов в слое от 0,001 до 0,1 с, включающим противоточный контакт газов с жидким основным поглотителем и абсорбцию сероводорода поглотителем. Очистке подвергают кислородсодержащий газ, в котором содержание сероводорода не превышает содержание кислорода. Поглотитель содержит растворимый катализатор для окисления гидросульфид-ионов кислородом в нетоксичные растворимые кислородсодержащие соединения серы, преимущественно сульфаты и тиосульфаты.

В качестве катализаторов могут быть использованы растворимая соль двухвалентного марганца, дисульфокислота фталоцианина кобальта, а также каталитическая система, содержащая дисульфокислоту фталоцианина кобальта и растворимую соль марганца.

При этом в вихревой камере с вращающимся газожидкостным слоем при контакте газа с жидкостью помимо улавливания сероводорода происходит также полное окисление уловленного сероводорода кислородом с образованием нетоксичных растворимых кислородсодержащих соединений серы, преимущественно сульфатов и тиосульфатов. Время пребывания жидкости в слое от 10 до 15 с; соотношение газ/жидкость составляет, мас.: 1-3.

Технический результат - высокая степень очистки газа от сероводорода с его одновременной утилизацией в виде нетоксичных растворимых кислородсодержащих соединений серы, преимущественно сульфатов и тиосульфатов.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В вихревую камеру центробежно-барботажного аппарата (ЦБА) с вращающимся газожидкостным слоем подают газовую смесь с расходом 100 м³/ч. Продолжительность пребывания газа в газожидкостном слое вихревой камеры 7·10^-3 с. Схема предусматривает непрерывную циркуляцию поглотительного раствора, подаваемого в вихревую камеру ЦБА. В соответствии со схемой на выходе из ЦБА получают очищенный от H₂S газ, который выбрасывают в атмосферу.

В качестве поглотителя используют 0,001 М раствор Na₂CO₃ с рН 8,2-8,4. Скорость циркуляции поглотительного раствора через вихревую камеру ЦБА составляет 0,83 дм³/мин (0,5 дм³ на 1 м³ газа). На очистку поступает газовая смесь, содержащая 0,04 об.% H₂S, воздух - остальное.

В поглотительный раствор одновременно с подачей газовой смеси дозируют катализатор MnCl₂ в количестве, обеспечивающем соотношение «сероводород: катализатор», равное 86,83 моль/моль.

Очистку проводят с непрерывным контролем наличия сероводорода в газовой смеси на выходе из ЦБА и йодометрическим контролем содержания в поглотительном растворе HS^-, а также продуктов его окисления. Содержание сероводорода в очищенной газовоздушной смеси не превышает 5 мг/м³. В поглотительном растворе на выходе из ЦБА отсутствуют H₂S, HS^-- и S^2--ионы. Основными продуктами окисления являются сульфат и тиосульфат натрия, элементная сера отсутствует. Установка работает в данном режиме 72 мин. Количество очищенного газа составляет 120,24 м³, количество уловленного и окисленного сероводорода - 2,16 г-моль (73,44 г).

Пример 2.

То же, что в примере 1, но содержание сероводорода в очищаемой газовоздушной смеси составляет 0,067 об.%.

Содержание сероводорода в очищенной газовоздушной смеси не превышает 5 мг/м³. В поглотительном растворе на выходе из ЦБА отсутствуют H₂S, HS^-- и S^2--ионы. Основными продуктами окисления являются сульфат и тиосульфат натрия, элементная сера отсутствует. Установка работает в данном режиме 48 мин. Количество очищенного газа составляет 80,16 м³, количество уловленного и окисленного сероводорода - 2,41 г-моль (81,94 г).

Пример 3.

То же, что в примере 2, но соотношение «сероводород: катализатор» составляет 17,36 моль/моль.

Содержание сероводорода в очищенной газовоздушной смеси не превышает 5 мг/м³. В поглотительном растворе на выходе из ЦБА отсутствуют H₂S, HS^-- и S^2--ионы. Основными продуктами окисления являются сульфат и тиосульфат натрия, элементная сера отсутствует. Установка работает в данном режиме 78 мин. Количество очищенного газа составляет 131,93 м³, количество уловленного и окисленного сероводорода - 3,96 г-моль (134,64 г).

Пример 4.

То же, что в примере 1, но содержание H₂S в очищаемой газовоздушной смеси составляет 0,14 об.%.

Содержание сероводорода в очищенной газовоздушной смеси не превышает 5 мг/м³. В поглотительном растворе на выходе из ЦБА отсутствуют H₂S, HS^-- и S^2--ионы. Основными продуктами окисления являются сульфат и тиосульфат натрия, элементная сера отсутствует. Установка работает в данном режиме 24 мин. Количество очищенного газа составляет 40,08 м³, количество уловленного и окисленного сероводорода - 2,41 г-моль (81,94 г)

Пример 5.

То же, что в примере 4, но соотношение «сероводород: катализатор» составляет 17,36.

Содержание сероводорода в очищенной газовоздушной смеси не превышает 5 мг/м³. В поглотительном растворе на выходе из ЦБА отсутствуют H₂S, HS^-- и S^2--ионы. Основными продуктами окисления являются сульфат и тиосульфат натрия, элементная сера отсутствует. Установка работает в данном режиме 43 мин. Количество очищенного газа составляет 73,48 м³, количество уловленного и окисленного сероводорода - 4,41 г-моль (149,94 г).

Пример 6.

То же, что в примере 1, но содержание H₂S в очищаемой газовоздушной смеси составляет 0,15 об.%, а в качестве катализатора используют дисульфокислоту фталоцианина кобальта -СоРс(SO₃H)₂ (ДСФК), которая в поглотительном растворе, содержащем карбонат натрия, превращается в дисульфоната фталоцианина кобальта динатриевую соль СоРс(SO₃Na)₂. Причем ДСФК вводят в поглотительный раствор до подачи газовой смеси из расчета 1,28·10^-6 моль/дм³ (1,00 мг/дм³ CoPc(SO₃Na)₂).

Содержание сероводорода в очищенной газовоздушной смеси не превышает 5 мг/м³. В поглотительном растворе на выходе из ЦБА отсутствуют H₂S, HS^-- и S^2--ионы. Основными продуктами окисления являются сульфат и тиосульфат натрия, элементная сера отсутствует. Установка работает в данном режиме 24 мин. Количество очищенного воздуха составляет 40,45 м³, количество уловленного и окисленного сероводорода - 2,71 г-моль (92,14 г).

Пример 7.

То же, что в примере 6, но используют каталитическую систему, включающую катализаторы CoPc(SO₃H)₂ и MnCl₂. Концентрация катализатора CoPc(SO₃H)₂ составляет 1,28·10^-6 моль/дм³ (1,00 мг/дм³ CoPc(SO₃Na)₂), концентрация катализатора MnCl₂ - 0,16 мг/дм³. Введение CoPc(SO₃H)₂ и MnCl₂ осуществляют тем же способом, что и в примере 6.

Установка работает в данном режиме 36 мин. Содержание сероводорода в очищенной газовоздушной смеси не превышает 5 мг/м³. В поглотительном растворе на выходе из ЦБА отсутствуют H₂S, HS^-- и S^2--ионы. Основными продуктами окисления являются сульфат и тиосульфат натрия, элементная сера отсутствует. Установка работает в данном режиме 36 мин. Количество очищенного газа составляет 60,45 м³, количество уловленного и окисленного сероводорода - 4,05 г-моль (137,70 г).

Пример 8.

То же, что в примере 7, но без предварительного получения смеси катализаторов в поглотительном растворе. Введение СоРс(SO₃Н)₂ в поглотительный раствор осуществляют так же, как и в примере 6, и в том же количестве. Введение MnCl₂ осуществляют дробным дозированием в количестве, обеспечивающем соотношение подачи «H₂S:MnCl₂», равное 86,83 моль/моль.

Содержание сероводорода в очищенной газовоздушной смеси не превышает 5 мг/м³. В поглотительном растворе на выходе из ЦБА отсутствуют H₂S, HS^-- и S^2--ионы. Основными продуктами окисления являются сульфат и тиосульфат натрия, элементная сера отсутствует. Установка работает в данном режиме 40 мин. Количество очищенного воздуха составляет 68,51 м³, количество уловленного и окисленного сероводорода - 4,59 г-моль (156,06 г).

Данные, приведенные в примерах 1-8, сведены в таблицу.

Из приведенных примеров и таблицы следует, что предлагаемый способ позволяет достигать высокой степени очистки газа от сероводорода с его одновременной утилизацией в виде нетоксичных растворимых кислородсодержащих соединений серы, преимущественно сульфатов и тиосульфатов.

Таблица 1Примеры №№Содержание сероводорода в газовой смеси, % об.Наименование катализатораСоотношение «сероводород /MnCl₂/», моль/мольВремя работы установки, минКоличество уловленного сероводорода, г-моль; (г)Примечания10,04MnCl₂86,83722,16; (73,4) 20,07MnCl₂86,83482,41;(81,9) 30,07MnCl₂17,36783,96; (134,6) 40,14MnCl₂86,83242,41;(81,9) 50,14MnCl₂17,36434,41; (149,9) 60,15СоРс(SO₃Н)₂ 242,71; (92,1)Содержание СоРс(SO₃Na)₂ в поглотительном растворе
1,28·10^-6 моль/дм³ (1,0 мг/дм³)70,15MnCl₂
СоРс(SO₃Н)₂ 364,05; (137,7)Содержание MnCl₂ 1,28·10^-6 моль/дм³ (0,16 мг/дм³), содержание CoPc(SO₃Na)₂ 1,28·10^-6 моль/дм³ (1,00 мг/дм³)80,15MnCl₂
СоРс(SO₃Н)₂86,83404,59; (156,1)Содержание СоРс(SO₃Na)₂ 1,28·10^-6 моль/дм³ (1,00 мг/дм³),
MnCl₂ дозируется в раствор одновременно с подачей очищаемой газовой смеси

Изобретение относится к области очистки от сероводорода кислородсодержащих газов, воздуха и газовоздушных смесей, в которых содержание H₂S в об.% не превышает содержание кислорода. Очистку газов от сероводорода проводят в вихревых камерах с вращающимся газожидкостным слоем при продолжительности пребывания газов в слое от 0,001 до 0,1 с при противоточном контакте газов с жидким основным поглотителем. Поглотитель дополнительно содержит растворимый катализатор для окисления гидросульфидов кислородом. При этом в вихревой камере происходит также окисление уловленного сероводорода кислородом с образованием растворимых кислородсодержащих соединений серы, преимущественно, сульфатов и тиосульфатов. В качестве катализатора используют растворимую соль двухвалентного марганца или каталитическую систему, содержащую дисульфокислоту фталоцианина кобальта, или каталитическую систему, содержащую дисульфокислоту фталоцианина кобальта и растворимую соль двухвалентного марганца. Технический результат изобретения - высокая степень очистки газа от сероводорода с его одновременной утилизацией в виде кислородсодержащих соединений серы, преимущественно сульфатов и тиосульфатов. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки газов от сероводорода в вихревых камерах с вращающимся газожидкостным слоем при продолжительности пребывания газов в слое от 0,001 до 0,1 с, включающий противоточный контакт газов с жидким основным поглотителем и абсорбцию сероводорода поглотителем, отличающийся тем, что очистке подвергают газ, в котором содержание H₂S не превышает содержание кислорода, поглотитель дополнительно содержит растворимый катализатор для окисления гидросульфидов кислородом и при этом в вихревой камере происходит также окисление уловленного сероводорода кислородом с образованием растворимых кислородсодержащих соединений серы, преимущественно сульфатов и тиосульфатов.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют растворимую соль двухвалентного марганца.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют каталитическую систему, содержащую дисульфокислоту фталоцианина кобальта.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют каталитическую систему, содержащую дисульфокислоту фталоцианина кобальта и растворимую соль двухвалентного марганца.