СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОЛЬГИ ИЗ ЧИСТОГО ФЕРРОМАГНИТНОГО МЕТАЛЛА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2012 года по МПК C25D1/04 C23C16/08 C23C22/05 C23C16/16 

Изобретение относится к термохимии и электрохимии, а именно к улучшению электролитических и карбонильных способов осаждения непрерывной полосы фольги чистых металлов из группы железа и к устройствам для их осуществления.

Распространен способ вакуумного эпитаксиального осаждения ферромагнитного металла на подложке из арсенида галлия с заданной кристаллической [110] - осью [G.A.Prinz, J.J.Krebs. Appl. Phys. Lett., 39, 397 (1981); МПК C23C 14/00, C23C 14/35]. Способ позволяет получать очень тонкие пленки, например, железа с заданным направлением кристаллической [100] - оси легкого намагничивания, параллельным плоскости пленок. Схожий результат достигается при вакуумном осаждении на любой подложке, находящейся в магнитном поле с таким же направлением. Однако в обоих случаях пленка осаждается не отдельными атомами, а кластерами, т.е. ворсинками из десятков атомов, вырванными из анода технологического оборудования, которые тесно друг к другу втыкаются в подложку. Кластеры имеют такое же количество примесей, как и аноды технологического оборудования, т.е. наращивание пленки осуществляется почти полным переносом всего материала анода без рафинирования. Исходное направление вытянутости кластеров перпендикулярно к плоскости пленки, и неизбежные нанонеровности вызывают локальные замыкания и утечки рабочего магнитного потока, локальные искажения направления оси легкого намагничивания, ухудшая магнитную проницаемость пленки. Низкая производительность и сложность технологии не позволяет использовать пленку в массовом производстве электрических машин и аппаратов.

Аналогичная, но простая и высокопроизводительная технология напыления низкотемпературной струей металлического пара высокого давления [Оборудование ДИМЕТ. - Обнинский центр порошкового напыления. - Обнинск, 2005 г.; МПК С23С 14/34, С23С 24/04] применима для этих целей только в защитной атмосфере и, аналогично, только с расходным металлом высокой чистоты, и при осаждении на намагниченные подложки дает пленки с аналогичными недостатками характеристик. Существующее оборудование не позволяет использовать эти технологии для производства непрерывной полосы фольги.

Способы осаждения сверхчистых металлов разложением их легко возгоняемых соединений, например, галогенидов (соединений с галогенами; МПК С23С 16/08) и карбонилов (соединений с угарным газом; МПК С23С 16/16), являются альтернативой традиционной металлургии, поскольку обладают простотой и высокой производительностью. Они особенно эффективны при производстве фольги из чистого металла, т.к. исключают разобщенность рафинирования металла и изготовления фольги, исключают плавку и получение фольги многочисленными циклами проката-отжига-травления либо поливом расплава на быстро вращающийся охлаждающий цилиндр [Каталог продукции Ашинского металлургического завода, г.Аша, 2004 г.; МПК С23С 2/00, С23С 4/00, С23С 6/00, С23С 26/02], сразу обеспечивая высокие характеристики материала. Применение обычной металлургии при производстве фольги такой высокой чистоты потребовало бы трудоемкие технологии очистки металла. Рафинирование в галогенном или в карбонильном способе производства металлов основано на том, что многие примеси, содержащиеся в исходном сырье, не имеют летучих соединений с галогенами или с угарным газом, а получившиеся соединения для разных металлов имеют отличающиеся температуры испарения и возгонки, т.е. разложения на парообразные составляющие и конденсации с выделением металла. Линия для производства чистых металлов галогенным или карбонильным способом содержит следующие последовательно включенные основные технологические блоки: баллон с галогеном или газогенератор; блок загрузки металлического сырья или руды; блок синтеза и возгонки галогенида или синтеза и испарения карбонила; блок разложения летучего соединения и осаждения чистого металла в виде пудры или пленки на поверхности покрываемого металлом изделия, причем галоген или угарный газ, освободившийся в этом блоке, возвращается в блок синтеза для повторного использования.

Известен высокопроизводительный способ осаждения металлической пленки разложением карбонила ферромагнитного металла, например, пента-карбонила железа [С.Chambers, А.К. Holliday. Modern inorganic chemistry. - Butterworth Group, London, 1975, - 455 p.; МПК C23C 16/16, C23C 16/08]. Полученный металл обладает высокой чистотой, однако содержит следы углерода и кислорода и не обладает выраженной осью легкого намагничивания. Полученный материал имеет магнитную проницаемость не более 15000. Существующее оборудование не позволяет использовать эту технологию для производства непрерывной полосы фольги.

Другими способами, более конкурентоспособными, альтернативными традиционной металлургии, являются способы электролитического осаждения металлов, которые при производстве фольги из сверхчистых металлов существенно производительнее и проще нее, т.к. исключают разделение рафинирования и получения фольги, устраняют плавку, многочисленные операции проката-отжига-травления, обеспечивая при этом высокие характеристики материала. Рафинирование в электролитическом производстве металлов основано на том, что не все примеси, содержащиеся в исходном сырье, образуют плавкие или растворимые соли, а металлы в расплаве или растворе солей имеют разные электрохимические потенциалы и поэтому могут осаждаться селективно при отличающихся напряжениях катода технологического оборудования. Линия для производства чистых металлов электролитическим способом содержит следующие последовательно включенные основные технологические блоки: блок загрузки металлического сырья или руды; ванну растворения металлического сырья и фильтрации; электролитическую ванну, содержащую нерастворимый анод и подвижный или неподвижный катод, в которой извлекается чистый металл в виде пудры, бруса или полосы фольги, легко снимающейся с поверхности вращающегося барабанного катода, и в которой образуется кислый раствор, который возвращается в ванну растворения металлического сырья и фильтрации для повторного использования.

Известна технология гальванической переработки смешанного лома, содержащего ферромагнитные металлы, с использованием намагниченного катода [Патент CN 1090607, МПК С25С 1/24 от 10.08.1994] для получения ферромагнитных брусов. Хотя даже спонтанная намагниченность ферромагнитных металлов, при отсутствии направляющего внешнего намагничивания, способствует возникновению наложенного магнитного рафинирования при осаждении этих металлов, внешнее магнитное поле усиливает этот эффект, а также создает необходимое направление магнитной текстуры материала. Согласно рассматриваемой здесь известной технологии, атомы ферромагнитных металлов осаждаются на намагниченном катоде гальванической ванны с водным раствором сернокислых солей, в том числе солей этих металлов, а ионы немагнитных химических элементов остаются в этом растворе, самостоятельно восстанавливаемом, благодаря растворению анода из смешанного лома. Технология обеспечивает высокую производительность и позволяет получать чистые ферромагнитные металлы и их сплавы, обладающие высокой магнитной проницаемостью и индукцией насыщения.

Однако процесс гальванического осаждения на неподвижный катод не позволяет сразу получить бесконечную полосу фольги ферромагнитного металла с необходимой магнитной структурой.

Известна технология гальванического осаждения тонких слоев ферромагнитного Fe-Ni сплава и ферромагнитного Mn-Cu-Al сплава Гейслера на электропроводные подложки, используемая при изготовлении замкнутого сердечника индуктивного элемента [Патент GB 1203948 (А), МПК H01F 17/04 от 03.09.1970, приоритет Telefunken Patentverwertungs GmbH DE 1966 T032157 19660930]. На осаждаемый ферромагнетик действует магнитное поле вспомогательного постоянного тока, подводимого к обмоткам, сцепленным с создаваемым сердечником. Осаждение атомов ферромагнетика в намагничиваемую кристаллическую структуру увеличивает магнитный поток, и поэтому энергетически выгоднее, чем осаждение в это же место атомов других химических элементов, которые по этой причине будут вытеснены в раствор. Поэтому, в присутствии воздействующего на подложку внешнего магнитного поля, гальванически осаждаемый ферромагнетик становится более очищенным от примесей, с повышенной магнитной проницаемостью, особенно в направлении этого поля. При этом создается единая магнитная сверхрешетка, распространяющаяся на весь замкнутый слой сердечника с [100] - кристаллической осью легкого намагничивания, направленной вдоль рабочего магнитного поля.

Однако технология не предназначена для изготовления непрерывной полосы фольги чистого ферромагнитного металла.

Наиболее близким техническим решением являются способ и устройство для получения непрерывной полосы железной фольги при высокой плотности тока [Патент US 4076597 (А), МПК C25D 1/04, C25D 3/20] путем гальванического осаждения железа из водного раствора его двухвалентного хлорида на титановую поверхность вращающегося барабанного катода и гальванического растворения в этом электролите анода из обычной мягкой стали или чугуна.

Благодаря высокой скорости потока электролита у поверхности катода, равной 1-3 м/с, автоматически поддерживаются водородный (щелочной) показатель рН 3,3-4,7 и концентрация ионов железа 120-162 г/л, а благодаря высокой плотности тока 90-390 А/дм² - температура электролита в электролизере 98-106°С. В таких условиях возникает атмосфера насыщенного водяного пара и азота, защищающая электролит от окисления, а процесс гальванического осаждения становится близким к электрорафинированию, поэтому фольга получается пластичной, с низким содержанием примесей, в том числе водорода.

Технология обеспечивает высокую производительность, однако не позволяет существенно увеличить чистоту и магнитную проницаемость получаемого железа до необходимых значений 99,998% и 120000.

Полным воплощением устройства является электролизер типа БЭЛ-12 [Электролизер БЭЛ-12. ТУ 48-2-4-87. Соответствует 2670.00.00.000 ТУ. Разработан СКБЦМ: ОКП 31 3829 1202. Министерство ЦМ СССР. Зарегистрирован МЦСМ ГОССТАНДАРТА 005/012686 от 5.05.1987J, содержащий ванну растворения сырья и фильтрации, куда поступает подлежащий рафинированию металл, соединенную с ней электролитическую ванну с нерастворимым анодом и с вращающимся титановым барабанным катодом, содержащим полый цилиндр из титана, покрытый тончайшей оксидной пленкой, охваченный торцевыми уплотнениями для предотвращения вытекания электролита и закрепленный на электропроводном валу с концевой цилиндрической клеммной насадкой с помощью дисковых электропроводных фланцев, а также приемный блок промывки и смотки готовой фольги.

Задачей изобретения является обеспечение возможности высокопроизводительного изготовления непрерывной полосы тонкой и многослойной фольги из чистого ферромагнитного металла при повышении химической чистоты, магнитной проницаемости, индукции насыщения и усиление направленности магнитной текстуры материала.

Технический результат достигается тем, что в способе изготовления фольги из чистого ферромагнитного металла, включающем в себя проведение рафинирования при разложении возгоняемого галогенида ферромагнитного материала или испаряемого карбонила ферромагнитного материала, или растворяемого соединения ферромагнитного материала с осаждением или на титановом барабане, имеющем температуру, присущую разложению указанного соединения или на титановом барабанном катоде с напряжением, присущим разложению соединения ферромагнитного материала, при этом рафинирование осуществляют с использованием присущего указанному соединению растворителя, давления и температуры для разложения соединения ферромагнитного металла, согласно заявляемому изобретению, одновременно с указанным рафинированием осуществляют рафинирование с использованием постоянного магнитного поля, которое создают внутри титанового барабана путем размещения магнитной системы, содержащей либо последовательно соединенные в магнитную цепь постоянные магниты, ферромагнитные трубы и ферромагнитные диски, либо последовательно соединенные в магнитную цепь ферромагнитную трубу и ферромагнитные диски, причем ферромагнитная труба охвачена обмотками возбуждения постоянного магнитного поля с высокотемпературной электрической изоляцией, при этом постоянное магнитное поле магнитной системы замыкается по поверхности из оксида титана, образованного на титановом барабане или на титановом барабанном катоде, причем за счет рафинирования постоянным магнитным полем обеспечивают преобладание реакции разложения соединения ферромагнитного металла для получения чистого ферромагнитного металла и его осаждения на поверхности титанового барабана или титанового барабанного катода и преобладание реакций синтеза соединений примесей, остающихся в газообразном состоянии или в электролите в виде раствора или расплава.

Для осуществления такого способа одновременного двойного рафинирования в устройстве для изготовления фольги из чистого ферромагнитного металла (по первому варианту), содержащем блок подачи активного химического вещества и последовательно соединенные блок загрузки металлического сырья, блок синтеза возгоняемого галогенида ферромагнитного материала или испаряемого карбонила ферромагнитного материала, блок осаждения чистого ферромагнитного металла, в котором установлен с возможностью вращения титановый барабан, имеющий температуру, присущую разложению возгоняемого галогенида ферромагнитного материала или испаряемого карбонила ферромагнитного материала, и блок намотки ферромагнитной фольги, причем второй и третий входы блока синтеза возгоняемого галогенида ферромагнитного материала или испаряемого карбонила ферромагнитного материала соединены соответственно с выходом блока подачи активного химического вещества и с вторым выходом блока осаждения чистого ферромагнитного металла, при этом титановый барабан, содержащий цилиндр из титана, покрытый тонким слоем оксида титана, установлен на валу с помощью дисковых фланцев и изолирован от остального объема блока осаждения чистого ферромагнитного металла уплотнениями, согласно заявляемому изобретению, титановый барабан дополнительно снабжен установленными внутри титанового барабана нагревателем и магнитной системой, содержащей последовательно соединенные в магнитную цепь постоянные магниты, ферромагнитные трубы и ферромагнитные диски, при этом постоянное магнитное поле магнитной системы замыкается по поверхности из оксида титана, образованного на титановом барабане.

Для осуществления такого же способа одновременного двойного рафинирования в устройстве для изготовления фольги из чистого ферромагнитного металла (по второму варианту), содержащем блок подачи активного химического вещества и последовательно соединенные блок загрузки металлического сырья, блок синтеза возгоняемого галогенида ферромагнитного материала или испаряемого карбонила ферромагнитного материала, блок осаждения чистого ферромагнитного металла, в котором установлен с возможностью вращения титановый барабан, имеющий температуру, присущую разложению возгоняемого галогенида ферромагнитного материала или испаряемого карбонила ферромагнитного материала, и блок намотки ферромагнитной фольги, причем второй и третий входы блока синтеза возгоняемого галогенида ферромагнитного материала или испаряемого карбонила ферромагнитного материала соединены соответственно с выходом блока подачи активного химического вещества и с вторым выходом блока осаждения чистого ферромагнитного металла, при этом титановый барабан, содержащий цилиндр из титана, покрытый тонким слоем оксида титана, установлен на валу с помощью дисковых фланцев и изолирован от остального объема блока осаждения чистого ферромагнитного металла уплотнениями, согласно заявляемому изобретению, титановый барабан дополнительно снабжен установленными внутри титанового барабана нагревателем и магнитной системой, содержащей последовательно соединенные в магнитную цепь ферромагнитную трубу и ферромагнитные диски, причем ферромагнитная труба охвачена обмотками возбуждения постоянного магнитного поля с высокотемпературной электрической изоляцией, при этом постоянное магнитное поле магнитной системы замыкается по поверхности из оксида титана, образованного на титановом барабане.

Для осуществления такого же способа одновременного двойного рафинирования в устройстве для изготовления фольги из чистого ферромагнитного металла (по третьему варианту), содержащем блок загрузки металлосодержащего сырья, выход которого соединен с первым входом ванны растворения металлосодержащего сырья и фильтрации электролита, с выходом которой соединен вход электролитической ванны с нерастворимым анодом, в которой установлен с возможностью вращения титановый барабанный катод с напряжением, присущим разложению соединения ферромагнитного материала, причем выход для фольги электролитической ванны с нерастворимым анодом соединен с блоком промывки и намотки ферромагнитной фольги, а выход с отработанным кислым электролитом этой ванны - с вторым входом ванны растворения металлосодержащего сырья и фильтрации электролита, при этом титановый барабанный катод, содержащий цилиндр из титана, покрытый тонким слоем оксида титана, установлен на электропроводящем валу с помощью электропроводящих дисковых фланцев и изолирован от вытекания электролита уплотнениями, согласно заявляемому изобретению, титановый барабанный катод дополнительно снабжен установленной внутри титанового барабанного катода магнитной системой, содержащей последовательно соединенные в магнитную цепь постоянные магниты, ферромагнитные трубы и ферромагнитные диски, при этом постоянное магнитное поле магнитной системы замыкается по поверхности из оксида титана, образованного на титановом барабанном катоде.

Для осуществления такого же способа одновременного двойного рафинирования в устройстве для изготовления фольги из чистого ферромагнитного металла (по четвертому варианту), содержащем блок загрузки металлосодержащего сырья, выход которого соединен с первым входом ванны растворения металлосодержащего сырья и фильтрации электролита, с выходом которой соединен вход электролитической ванны с нерастворимым анодом, в которой установлен с возможностью вращения титановый барабанный катод с напряжением, присущим разложению соединения ферромагнитного материала, причем выход для фольги электролитической ванны с нерастворимым анодом соединен с блоком промывки и намотки ферромагнитной фольги, а выход с отработанным кислым электролитом этой ванны - с вторым входом ванны растворения металлосодержащего сырья и фильтрации электролита, при этом титановый барабанный катод, содержащий цилиндр из титана, покрытый тонким слоем оксида титана, установлен на электропроводящем валу с помощью электропроводящих дисковых фланцев и изолирован от вытекания электролита уплотнениями, согласно заявляемому изобретению, титановый барабанный катод дополнительно снабжен установленной внутри титанового барабанного катода магнитной системой, содержащей последовательно соединенные в магнитную цепь ферромагнитную трубу и ферромагнитные диски, причем ферромагнитная труба охвачена обмотками возбуждения постоянного магнитного поля, при этом постоянное магнитное поле магнитной системы замыкается по поверхности из оксида титана, образованного на титановом барабане.

Для снижения влияния магнитного поля на ферромагнитные детали, внешние по отношению к устройству для изготовления фольги из чистого ферромагнитного металла, внутри цилиндра из титана по всем вариантам выполнения устройства, независимо от типа выбранной магнитной системы, дополнительно установлен магнитный шунт с зазором.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где на фиг.1 схематично изображена блок-схема устройства для изготовления фольги из чистого ферромагнитного металла путем галогенно-магнитного или карбонильно-магнитного рафинирования; на фиг.2 изображен вариант выполнения титанового барабана с нагревателем и магнитной системой с постоянными магнитами; на фиг.3 - вариант выполнения титанового барабана с обмоткой возбуждения постоянного магнитного поля; на фиг.4 схематично изображена блок-схема устройства для изготовления фольги из чистого ферромагнитного металла путем электролитно-магнитного рафинирования; на фиг.5 изображен вариант выполнения титанового барабанного катода с магнитной системой с постоянными магнитами; на фиг.6 - вариант выполнения титанового барабанного катода с обмоткой возбуждения постоянного магнитного поля; на фиг.7 изображено расположение магнитного шунта с зазором.

Устройство для изготовления фольги из чистого ферромагнитного металла путем галогенно-магнитного или карбонильно-магнитного рафинирования (фиг.1) содержит:

1 - блок подачи активного химического вещества, т.е. газообразного галогена, угарного газа или смеси восстанавливающего и угарного газов,

2 - блок загрузки металлического сырья,

3 - блок синтеза возгоняемого галогенида ферромагнитного материала или испаряемого карбонила ферромагнитного материала,

4 - блок осаждения чистого ферромагнитного металла,

5 - блок намотки ферромагнитной фольги.

Блоки 2, 3, 4, 5 соединены между собой последовательно, при этом второй вход блока 3 соединен с выходом блока 1, а третий вход блока 3 соединен с вторым выходом блока 4 для удаления освобождающегося активного вещества. Блок 1 подачи активного химического вещества представляет собой баллон с галогеном или газогенератор. В блоке 4 установлен с возможностью вращения титановый барабан 6, имеющий температуру, присущую разложению возгоняемого галогенида ферромагнитного материала или испаряемого карбонила ферромагнитного материала, при этом поверхность 8 титанового барабана 6 (из оксида титана, образованного на титановом барабане 6) соединена с блоком 3 и выполняет функцию подложки для осаждения чистого ферромагнитного металла.

По первому варианту (фиг.2) выполнения предлагаемого устройства титановый барабан 6, имеющий температуру, присущую разложению возгоняемого галогенида ферромагнитного материала или испаряемого карбонила ферромагнитного материала, содержит: цилиндр 7, покрытый тонким слоем оксида титана; несущий вал 9, на котором с помощью дисковых фланцев 10 закреплен цилиндр 7; уплотнения 11 для изоляции от остального объема блока 4 осаждения чистого ферромагнитного металла; установленные внутри цилиндра 7 титанового барабана нагреватель 12 и магнитную систему, содержащую последовательно соединенные в магнитную цепь высококоэрцетивные постоянные магниты 13, ферромагнитные трубы 14 и ферромагнитные диски 15, при этом постоянное магнитное поле магнитной системы замыкается по поверхности 8 из оксида титана, образованного на титановом барабане 6.

По второму варианту (фиг.3) выполнения предлагаемого устройства титановый барабан 6, имеющий температуру, присущую разложению возгоняемого галогенида ферромагнитного материала или испаряемого карбонила ферромагнитного материала, содержит: цилиндр 7, покрытый тонким слоем оксида титана; несущий вал 9, на котором с помощью дисковых фланцев 10 закреплен цилиндр 7; уплотнения 11 для изоляции от остального объема блока 4 осаждения чистого ферромагнитного металла; установленные внутри цилиндра 7 титанового барабана нагреватель 12 и магнитную систему, содержащую последовательно соединенные в магнитную цепь ферромагнитную трубу 16 и ферромагнитные диски 15, причем ферромагнитная труба 16 охвачена обмотками 17 возбуждения постоянного магнитного поля с высокотемпературной электрической изоляцией, при этом постоянное магнитное поле магнитной системы замыкается по поверхности 8 из оксида титана, образованного на титановом барабане 6.

Устройство для изготовления фольги из чистого ферромагнитного металла путем электролитно-магнитного рафинирования (фиг.4) содержит блок 18 загрузки металлосодержащего сырья, выход которого соединен с первым входом ванны 19 растворения металлосодержащего сырья и фильтрации электролита, с выходом которой соединен вход электролитической ванны 20 с нерастворимым анодом, причем один выход (для фольги) электролитической ванны 20 соединен с блоком 21 промывки и намотки ферромагнитной фольги, а другой выход (с отработанным кислым электролитом) ванны 20 - с вторым входом ванны 19 растворения металлосодержащего сырья и фильтрации электролита. В электролитической ванне 20 с нерастворимым анодом установлен с возможностью вращения титановый барабанный катод 22 с напряжением, присущим разложению соединения ферромагнитного материала. Поверхность 8 титанового барабанного катода 22 (из оксида титана, образованного на титановом барабанном катоде 22) соединена с блоком 19 и выполняет функцию подложки для осаждения чистого ферромагнитного металла.

По третьему варианту (фиг.5) выполнения предлагаемого устройства титановый барабанный катод 22 с напряжением, присущим разложению соединения ферромагнитного материала, содержит: цилиндр 7, покрытый тонким слоем оксида титана; электропроводящий вал 23, на котором с помощью электропроводящих дисковых фланцев 24 закреплен цилиндр 7; уплотнения 25 для изоляции электролитической ванны 20 от вытекания электролита; концевую цилиндрическую клеммную насадку 26 титанового барабанного катода 22; установленную внутри цилиндра 7 титанового барабанного катода магнитную систему, содержащую последовательно соединенные в магнитную цепь высококоэрцетивные постоянные магниты 13, ферромагнитные трубы 14 и ферромагнитные диски 15, при этом постоянное магнитное поле магнитной системы замыкается по поверхности 8 из оксида титана, образованного на титановом барабанном катоде 22.

По четвертому варианту (фиг.6) выполнения предлагаемого устройства титановый барабанный катод 22 с напряжением, присущим разложению соединения ферромагнитного материала, содержит: цилиндр 7, покрытый тонким слоем оксида титана; электропроводящий вал 23, на котором с помощью электропроводящих дисковых фланцев 24 закреплен цилиндр 7; уплотнения 25 для изоляции электролитической ванны 20 от вытекания электролита; концевую цилиндрическую клеммную насадку 26 титанового барабанного катода 22; установленную внутри цилиндра 7 титанового барабанного катода магнитную систему, содержащую последовательно соединенные в магнитную цепь ферромагнитную трубу 16 и ферромагнитные диски 15, причем ферромагнитная труба 16 охвачена обмотками 27 возбуждения постоянного магнитного поля с высокотемпературной электрической изоляцией, при этом постоянное магнитное поле магнитной системы замыкается по поверхности 8 из оксида титана, образованного на титановом барабанном катоде 22.

Для снижения влияния магнитного поля на ферромагнитные детали, внешние по отношению к предлагаемому устройству для изготовления фольги из чистого ферромагнитного металла, внутри цилиндра 7 из титана (по всем вариантам выполнения устройства - фиг.2, фиг.3, фиг.5, фиг.6), независимо от типа выбранной магнитной системы, дополнительно установлен магнитный шунт 28 с зазором 5 (фиг.7).

Устройство для изготовления непрерывной полосы фольги из чистого ферромагнитного металла путем галогенно-магнитного или карбонильно-магнитного рафинирования, показанное на фиг.1, фиг.2, фиг.3, работает следующим образом.

В блок 3 из блока 2 подается порция неочищенного металлического сырья и из блока 1 накачивается газообразный галоген, угарный газ или смесь восстанавливающего и угарного газов. При высоком давлении и температуре, соответствующих образованию желательных галогенидов ферромагнитного материала или восстановления металлической пудры с последующим образованием желательных карбонилов ферромагнитного материала, на выходе блока 3 образуется галогенид ферромагнитного материала или карбонил ферромагнитного материала с низким содержанием других соединений примесей, поступающий в блок 4. На поверхности титанового барабана 6, который имеет температуру, присущую разложению возгоняемого галогенида ферромагнитного материала или испаряемого карбонила ферромагнитного материала, осаждается желаемый металл, пары которого создаются при возгонке галогенида ферромагнитного материала, например, хлорида, либо на нагретой поверхности титанового барабана 6 разлагается закачиваемый карбонил ферромагнитного материала с образованием желаемого металла; при этом в обоих случаях образуются также исходные галоген или угарный газ, которые вместе со случайными соединениями примесей перекачиваются в блок 3 для повторного использования.

Слой оксида титана (TiO₂), самопроизвольно возникающий при контакте с воздухом и всегда покрывающий титановые изделия, препятствует прочному прилипанию наращиваемого металла к зеркально ровной поверхности цилиндра 7, и полученная непрерывная полоса наращенной фольги легко сматывается с него с помощью блока 5. Толщина готовой фольги пропорциональна скорости подачи галогенида ферромагнитного материала или карбонила ферромагнитного материала и обратно пропорциональна скорости вращения титанового барабана 6.

Первичное рафинирование ферромагнитного металла происходит за счет того, что желательные галогениды ферромагнитного материала и карбонилы ферромагнитного материала имеют характерные только им температуру и давление синтеза, возгонки, испарения и разложения на исходные желательный металл и связывающий активный газ.

Температура разложения галогенидов ферромагнитного материала и карбонилов ферромагнитного материала, которую имеет титановый барабан 6, в несколько раз ниже температуры Кюри осаждаемого ферромагнитного металла и не ухудшает магнитное рафинирование.

Наложенное магнитное рафинирование усиливает осаждение желательного ферромагнитного металла на поверхность 8 из оксида титана, отторгая атомы примесей. При этом в фольге формируется ось легкого намагничивания, т.е. магнитная текстура, увеличивающая ее магнитную проницаемость до приемлемых значений.

Так как осаждаемый ферромагнитный металл не разбавляется примесями, а также по условиям рафинирования получает максимальное значение энергетического обменного интеграла, то его индукция насыщения В_max будет максимальной, например, для железа В_max стремится к значениям 2,66-2,70 Т.

Устройство для изготовления непрерывной полосы фольги из чистого ферромагнитного металла путем электролитно-магнитного рафинирования, показанное на фиг.4, фиг.5, фиг.6, работает следующим образом.

В ванну 19 растворения металлосодержащего сырья и фильтрации электролита из блока 18 подается порция неочищенного металлосодержащего сырья и из электролитической ванны 20 с нерастворимым анодом накачивается отработанный окисленный электролит с примесями и катодным шламом. Сырье растворяется в электролите с отделением примесей, например, в виде метана, водорода и шлама, а электролит с восстановленным количеством ионов металла фильтруется на выходе ванны 19 от шламов и поступает в электролитическую ванну 20, где с большой скоростью течет от входа к выходу сквозь узкую полость между анодом и вращающимся титановым барабанным катодом 22 с напряжением, присущим разложению соединения ферромагнитного материала. Разность потенциалов между анодом и катодом 22 вызывает перенос ионов желаемого ферромагнитного металла на титановый барабанный катод 22 из электролита, обедняя ими электролит и создавая на титановом барабанном катоде 22 фольгу, толщина которой пропорциональна плотности электрического тока и обратно пропорциональна скорости вращения титанового барабанного катода 22. Слой электропроводного оксида титана (TiO₂) препятствует прочному прилипанию наращиваемого металла к поверхности цилиндра 7, и полученная непрерывная полоса готовой фольги легко снимается с него и поступает в блок 21 для промывки и намотки в товарный рулон. Первичное рафинирование ферромагнитного металла осуществляется при его растворении в ванне 19 и за счет того, что установившийся потенциал титанового барабанного катода 22 относительно электролита вблизи его поверхности на разную величину отличается от потенциалов осаждения желаемого металла и примесей.

Электрический ток, протекающий сквозь электролит, нагревает его почти до кипения, обеспечивая высокую электропроводность и наилучшие условия осаждения качественной фольги. Однако такая температура электролита в несколько раз ниже температуры Кюри осаждаемого ферромагнитного металла и не ухудшает наложенное магнитное рафинирование желательного ферромагнитного металла, отторгающее от него примеси во время осаждения. Поэтому получающаяся фольга имеет приемлемое высокое значение магнитной проницаемости с выраженной магнитной текстурой и максимально возможное значение индукции В_max насыщения, характерные выбранному ферромагнитному металлу.

Производительность всех вариантов устройства для изготовления фольги из чистого ферромагнитного металла не ниже, чем у прототипа.

Магнитный шунт 28 с зазором устраняет проблемы применения магнитных систем, встраиваемых в цилиндр 7, связанные с влиянием магнитного поля на ферромагнитные предметы, расположенные за пределами предлагаемого устройства. Это происходит следующим образом. Магнитное сопротивление зазора δ в магнитном шунте 28 значительно меньше магнитного сопротивления более протяженной поверхности цилиндра 7 и, при отсутствии фольги на этой поверхности, полностью шунтирует поле магнитной системы, исключая влияние этого поля на внешние ферромагнитные предметы. Однако при осаждении фольги магнитное сопротивление поверхности цилиндра 7 становится существенно меньшим, чем магнитное сопротивление зазора δ, и намагничивание осаждаемого слоя станет таким же, как и при отсутствии шунта 28.

Устройство для изготовления фольги из чистого ферромагнитного металла может быть изготовлено путем дополнения комплектации, например, электролизера БЭЛ-12, блоками, изготовленными из нержавеющей стали.

Для облегчения механической обработки титан барабана может быть легирован на 0,2% палладием.

Предлагаемые способ и устройство изготовления фольги из чистого ферромагнитного металла, благодаря возможности получения тонкой и многослойной фольги, обеспечивающей такое же уменьшение потерь, которое достигается за счет увеличения удельного электрического сопротивления материала, могут быть использованы для производства нового ферромагнитного материала взамен существующих электротехнических сталей и пермаллоев - ферромагнетика с высокой магнитной проницаемостью, индукцией насыщения и электропроводностью, необходимого для производства электромагнитных трансформаторов нового поколения [Вафин А.И., Казаков В.В., Казаков О.В., Немцев Г.А. Новые классические трансформаторы с оптимизированной блочной конструкцией. Описание и теоретическое обоснование. Ж-л «Энергетика Татарстана», №4, 2008 г., с.25], [Казаков В.В., Немцев Г.А. Трансформатор. Патент RU 2320045 C1, MПK H01F 30/06, H01F 27/28].

Изобретение относится к термохимии и электрохимии, а именно к улучшению электролитических и карбонильных методов осаждения непрерывной полосы фольги чистых металлов из группы железа и к устройствам для их осуществления. Проводят рафинирование при разложении возгоняемого галогенида ферромагнитного материала или испаряемого карбонила ферромагнитного материала, или растворяемого соединения ферромагнитного материала с осаждением или на титановом барабане, или на титановом барабанном катоде. Одновременно с указанным рафинированием осуществляют рафинирование с использованием постоянного магнитного поля, которое создают внутри титанового барабана путем размещения магнитной системы, содержащей либо последовательно соединенные в магнитную цепь постоянные магниты, ферромагнитные трубы и ферромагнитные диски, либо последовательно соединенные в магнитную цепь ферромагнитную трубу и ферромагнитные диски. Ферромагнитная труба охвачена обмотками возбуждения постоянного магнитного поля с высокотемпературной электрической изоляцией, при этом постоянное магнитное поле магнитной системы замыкается по поверхности из оксида титана, образованного на титановом барабане или на титановом барабанном катоде. Обеспечивается возможность высокопроизводительного изготовления непрерывной полосы тонкой и многослойной фольги из чистого ферромагнитного металла при повышении химической чистоты, магнитной проницаемости, индукции насыщения и усиление направленности магнитной текстуры материала. 5 н. и 4 з.п. ф-лы, 7 ил.

1. Способ изготовления фольги из чистого ферромагнитного металла, включающий проведение рафинирования при разложении возгоняемого галогенида ферромагнитного материала, или испаряемого карбонила ферромагнитного материала, или растворяемого соединения ферромагнитного материала с осаждением или на титановом барабане, имеющем температуру, присущую разложению указанного соединения, или на титановом барабанном катоде с напряжением, присущим разложению соединения ферромагнитного материала, при этом рафинирование осуществляют с использованием присущего указанному соединению растворителя, давления и температуры для разложения соединения ферромагнитного металла, отличающийся тем, что одновременно с указанным рафинированием осуществляют рафинирование с использованием постоянного магнитного поля, которое создают внутри титанового барабана путем размещения магнитной системы, содержащей либо последовательно соединенные в магнитную цепь постоянные магниты, ферромагнитные трубы и ферромагнитные диски, либо последовательно соединенные в магнитную цепь ферромагнитную трубу и ферромагнитные диски, причем ферромагнитная труба охвачена обмотками возбуждения постоянного магнитного поля с высокотемпературной электрической изоляцией, при этом постоянное магнитное поле магнитной системы замыкается по поверхности из оксида титана, образованного на титановом барабане или на титановом барабанном катоде, причем за счет рафинирования постоянным магнитным полем обеспечивают преобладание реакции разложения соединения ферромагнитного металла для получения чистого ферромагнитного металла и его осаждения на поверхности титанового барабана или титанового барабанного катода и преобладание реакций синтеза соединений примесей, остающихся в газообразном состоянии или в электролите в виде раствора или расплава.

2. Устройство для изготовления фольги из чистого ферромагнитного металла, содержащее блок подачи активного химического вещества и последовательно соединенные блок загрузки металлического сырья, блок синтеза возгоняемого галогенида ферромагнитного материала или испаряемого карбонила ферромагнитного материала, блок осаждения чистого ферромагнитного металла, в котором установлен с возможностью вращения титановый барабан, имеющий температуру, присущую разложению возгоняемого галогенида ферромагнитного материала, или испаряемого карбонила ферромагнитного материала, или испаряемого карбонила ферромагнитного материала, и блок намотки ферромагнитной фольги, причем второй и третий входы блока синтеза возгоняемого галогенида ферромагнитного материала или испаряемого карбонила ферромагнитного материала соединены соответственно с выходом блока подачи активного химического вещества и с вторым выходом блока осаждения чистого ферромагнитного металла, при этом титановый барабан, содержащий цилиндр из титана, покрытый тонким слоем оксида титана, установлен на валу с помощью дисковых фланцев и изолирован от остального объема блока осаждения чистого ферромагнитного металла уплотнениями, отличающееся тем, что титановый барабан дополнительно снабжен установленными внутри титанового барабана нагревателем и магнитной системой, содержащей последовательно соединенные в магнитную цепь постоянные магниты ферромагнитные трубы и ферромагнитные диски, при этом постоянное магнитное поле магнитной системы замыкается по поверхности из оксида титана, образованного на титановом барабане.

3. Устройство по п.2, отличающееся тем, что внутри цилиндра из титана дополнительно установлен магнитный шунт с зазором.

4. Устройство для изготовления фольги из чистого ферромагнитного металла, содержащее блок подачи активного химического вещества и последовательно соединенные блок загрузки металлического сырья, блок синтеза возгоняемого галогенида ферромагнитного материала или испаряемого карбонила ферромагнитного материала, блок осаждения чистого ферромагнитного металла, в котором установлен с возможностью вращения титановый барабан, имеющий температуру, присущую разложению возгоняемого галогенида ферромагнитного материала или испаряемого карбонила ферромагнитного материала, и блок намотки ферромагнитной фольги, причем второй и третий входы блока синтеза возгоняемого галогенида ферромагнитного материала или испаряемого карбонила ферромагнитного материала соединены соответственно с выходом блока подачи активного химического вещества и с вторым выходом блока осаждения чистого ферромагнитного металла, при этом титановый барабан, содержащий цилиндр из титана, покрытый тонким слоем оксида титана, установлен на валу с помощью дисковых фланцев и изолирован от остального объема блока осаждения чистого ферромагнитного металла уплотнениями, отличающееся тем, что титановый барабан дополнительно снабжен установленными внутри титанового барабана нагревателем и магнитной системой, содержащей последовательно соединенные в магнитную цепь ферромагнитную трубу и ферромагнитные диски, причем ферромагнитная труба охвачена обмотками возбуждения постоянного магнитного поля с высокотемпературной электрической изоляцией, при этом постоянное магнитное поле магнитной системы замыкается по поверхности из оксида титана, образованного на титановом барабане.

5. Устройство по п.4, отличающееся тем, что внутри цилиндра из титана дополнительно установлен магнитный шунт с зазором.

6. Устройство для изготовления фольги из чистого ферромагнитного металла, содержащее блок загрузки металлосодержащего сырья, выход которого соединен с первым входом ванны растворения металлосодержащего сырья и фильтрации электролита, с выходом которой соединен вход электролитической ванны с нерастворимым анодом, в которой установлен с возможностью вращения титановый барабанный катод с напряжением, присущим разложению соединения ферромагнитного материала, причем выход для фольги электролитической ванны с нерастворимым анодом соединен с блоком промывки и намотки ферромагнитной фольги, а выход с отработанным кислым электролитом этой ванны - с вторым входом ванны растворения металлосодержащего сырья и фильтрации электролита, при этом титановый барабанный катод, содержащий цилиндр из титана, покрытый тонким слоем оксида титана, установлен на электропроводящем валу с помощью электропроводящих дисковых фланцев и изолирован от вытекания электролита уплотнениями, отличающееся тем, что титановый барабанный катод дополнительно снабжен установленной внутри титанового барабанного катода магнитной системой, содержащей последовательно соединенные в магнитную цепь постоянные магниты, ферромагнитные трубы и ферромагнитные диски, при этом постоянное магнитное поле магнитной системы замыкается по поверхности из оксида титана, образованного на титановом барабанном катоде.

7. Устройство по п.6, отличающееся тем, что внутри цилиндра из титана дополнительно установлен магнитный шунт с зазором.

8. Устройство для изготовления фольги из чистого ферромагнитного металла, содержащее блок загрузки металлосодержащего сырья, выход которого соединен с первым входом ванны растворения металлосодержащего сырья и фильтрации электролита, с выходом которой соединен вход электролитической ванны с нерастворимым анодом, в которой установлен с возможностью вращения титановый барабанный катод с напряжением, присущим разложению соединения ферромагнитного материала, причем выход для фольги электролитической ванны с нерастворимым анодом соединен с блоком промывки и намотки ферромагнитной фольги, а выход с отработанным кислым электролитом этой ванны - с вторым входом ванны растворения металлосодержащего сырья и фильтрации электролита, при этом титановый барабанный катод, содержащий цилиндр из титана, покрытый тонким слоем оксида титана, установлен на электропроводящем валу с помощью электропроводящих дисковых фланцев и изолирован от вытекания электролита уплотнениями, отличающееся тем, что титановый барабанный катод дополнительно снабжен установленной внутри титанового барабанного катода магнитной системой, содержащей последовательно соединенные в магнитную цепь ферромагнитную трубу и ферромагнитные диски, причем ферромагнитная труба охвачена обмотками возбуждения постоянного магнитного поля, при этом постоянное магнитное поле магнитной системы замыкается по поверхности из оксида титана, образованного на титановом барабане.

9. Устройство по п.8, отличающееся тем, что внутри цилиндра из титана дополнительно установлен магнитный шунт с зазором.