СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧИСТОГО НАНОДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА ДИОКСИДА ТИТАНА Российский патент 2012 года по МПК C01B13/14 C01G1/02 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к технологии получения нанодисперсных материалов и может использоваться в химической промышленности, электронике, порошковой металлургии для получения ультра- и нанодисперсного диоксида титана с высокой удельной поверхностью, химической и каталитической активностью, получения керамических материалов.

Известен способ получения нанодисперсных порошков оксидов металлов, в том числе диоксида титана, путем смешения нанопорошков оксидов металлов и адгезивного вещества в массовом соотношении (95-98):(5-2), добавления дистиллированной воды для получения суспензии, распыления суспензии при температуре 100-130°С в пламени горелки или плазменного распыления (при температуре выше 4000°С) для образования микронных агрегированных частиц, плазменного спекания полученных частиц для образования плотного порошка с гранулами 40-90 мкм и нанокристаллической структурой (патент CN 1637080 (A), B05D 1/08; C09D 1/00. UNIV WUHAN ТЕСН [CN] / CN 20041061306 20041209/2005-07-13).

Недостатком способа являются высокие энергозатраты, связанные с поддержанием высоких температур на плазменное распыление и спекание частиц порошка.

Известен способ получения нанодисперсных порошков оксидов металлов, в том числе диоксида титана, в котором для получения полых наношариков оксидов металлов водный раствор прекурсора наноматериала смешивают с органическим растворителем, поддерживающим горение, далее полученную смесь распыляют и сжигают на воздухе в различных точках пламени, что позволяет получить шарики, полые сферы, многогранники и одноразмерные нанотрубки (патент CN 101234751 (А), С01В 13/14, B22F 9/30, C01F 17/00, C01G 23/00. CHINESE ACAD INST CHEMISTRY [CN]/2008-08-06).

Недостатком способа является загрязнение частиц порошка примесями углерода, что снижает качество порошка - оксида металла.

Известен также способ получения чистых нанодисперсных порошков оксидов металлов, в том числе диоксида титана (патент США №5958361, C01G 23/047, C01F 7/02, C01F 1/00. Regents of the University of Michigan, Ann Arbor, Mich. от 28.09.1999 г.), в котором процесс приготовления ультратонких частиц оксидов металлов или их смесей с размером 2-500 нм включает:

a) распыление раствора прекурсора керамики, включающего один или более гликоль-полиметаллоксан в подходящем органическом растворителе или в поддерживающей горение смеси растворителей, причем указанный гликоль-полиметаллоксан присутствует в растворителе в количестве от 1 до 30% (вес.) в растворе прекурсора, гликоль-полиметаллоксан имеет избыток до 90% от содержания оксида металла, чтобы сформировать аэрозоль раствора прекурсора керамики, содержащего в себе капли раствора прекурсора;

b) обеспечение кислородом указанного раствора керамического прекурсора в количестве не менее стехиометрического соотношения к сжигаемому материалу, содержащемуся в растворе керамического прекурсора, чтобы сформировать аэрозоль и кислородную смесь;

c) зажигание указанного аэрозоля кислородной смеси и получение керамических частиц оксида металла или смеси оксидов и газового потока, содержащего продукты сгорания;

d) отделение указанных керамических оксидов металлов или смеси оксидов металлов от газового потока, чтобы извлечь ультратонкие частицы продукта.

В этом способе заявлено, что не менее одного из указанных гликоль-полиметаллоксанов готовят путем варки одного или более оксидов металлов с гликолятсодержащей средой. Причем эта операция производится в триэтаноламине и этиленгликоле в течение 4-8 часов при повышенной температуре (200°С), без или с добавкой этилового спирта.

Недостатком способа является высокая трудоемкость, длительность и стоимость приготовления прекурсоров.

Признаки прототипа, которые совпадают с существенными признаками заявляемого изобретения, - смешивание чистого раствора прекурсора со спиртами, поддерживающими горение, распыление и сжигание смеси в пламени.

Задачей изобретения является снижение трудоемкости, длительности и стоимости процесса получения чистого нанодисперсного порошка диоксида титана.

Поставленная задача была решена за счет того, что в известном способе получения чистого нанодисперсного порошка диоксида титана, включающем смешивание чистого водного раствора прекурсора со спиртами, поддерживающими горение, распыление и сжигание смеси в пламени, в качестве прекурсора используют чистый подкисленный водный раствор тетрахлорида титана. Для достижения цели получения нанодисперсного диоксида титана с минимальными затратами содержание спирта в распыляемой смеси должно составлять не менее 80% (вес.), а содержание воды в распыляемой смеси составляет не более 15% (вес.). При этом размер капель распыляемой смеси не должен превышать 2 мкм.

Использование в качестве прекурсора чистого подкисленного водного раствора тетрахлорида титана позволяет снизить трудоемкость, длительность и стоимость процесса получения чистого нанодисперсного порошка диоксида титана, поскольку сложная и дорогостоящая стадия приготовления прекурсоров в виде гликолятов металлов заменяется простой и малоэнергоемкой стадией приготовления прекурсора в виде чистого подкисленного водного раствора тетрахлорида титана.

Неподкисленный раствор прекурсора приводит к увеличению конечных размеров частиц диоксида титана за счет ускоренного роста частиц на зародышах, образующихся при гидролизе прекурсора тетрахлорида титана.

Содержание органического реагента в распыляемой смеси должно составлять не менее 80% (вес.), поскольку именно такое количество реагента поддерживает горение и создает благоприятные условия для получения ультра и нанодисперсных частиц продукта, а также позволяет проводить процесс в автотермичном режиме.

Содержание воды в распыляемой смеси не должно превышать 15% (вес.). Такое содержание воды позволяет эффективно проводить процесс сжигания смеси в пламени, сопровождаемый термогидролизом тетрахлорида титана. Если содержание воды будет больше, чем 15% (вес.), то температура процесса будет уменьшаться. При этом фрагменты частиц могут расщепляться не полностью, что приводит к загрязнению продукта примесями неполного разложения прекурсора.

Размер распыляемых микрокапель должен составлять не более 2 мкм. Если размер распыляемых капель раствора прекурсора будет больше 2 мкм, то образуются крупные частицы продукта, превышающие 100 нм.

Примеры осуществления способа.

В приведенных ниже примерах №1-12 (таблица 1) получение нанодисперсного порошка оксида титана производили путем смешивания чистого подкисленного водного раствора прекурсора TiCl₄ с чистым органическим реагентом, поддерживающим горение, с последующим распылением раствора через специальную форсунку до заданного размера капель и сжиганием смеси на воздухе в токе пламени. Анализ размеров частиц и примесей в порошке оксида металла производили на электронном сканирующем микроскопе «S-3400N» фирмы «Хитачи» с приставкой для рентгеноспектрального анализа фирмы «Брукер».

Пример 1. Для получения нанодисперсного порошка TiO₂ был использован чистый подкисленный водный раствор TiCl₄ с концентрацией 2,2 моль/л, к которому добавляли необходимый объем органического растворителя бутанола-1 исходя из соотношения V(бутанола-1):V(р-ра TiCl₄)=10:1. Размер микрокапель распыляемой смеси составил не более 2 мкм. При этом содержание примеси хлорид-иона в порошке TiO₂ составило 0,01% (вес.), а примесь углерода отсутствовала. Размер частиц TiO₂ составил менее 100 нм.

Пример 2. Для получения нанодисперсного порошка TiO₂ аналогично примеру 1 был использован чистый подкисленный водный раствор TiCl₄ с концентрацией 2,2 моль/л, к которому добавляли необходимый объем органического растворителя бутанола-1 исходя из соотношения V(бутанола-1):V(p-pa TiCl₄)=5:1 (таблица 1). Размер микрокапель распыляемой смеси составил не более 2 мкм. При этом получили порошок диоксида титана, содержащий 0,05% примеси хлорид-иона и примесь углерода. Размер частиц TiO₂ составил до 500 нм.

Пример 3. Для получения нанодисперсного порошка TiO₂ аналогично примеру 1 был использован чистый подкисленный водный раствор TiCl₄ с концентрацией 2,2 моль/л, к которому добавляли необходимый объем органического растворителя бутанола-1 исходя из соотношения V(бутанола-1):V(p-pa TiCl₄)=3:1 (таблица 1). Размер микрокапель распыляемой смеси составил не более 2 мкм. При этом получили порошок диоксида титана, содержащий 0,02% примеси хлорид-иона и примесь углерода. Размер частиц диоксида титана составил до 1000 нм.

Пример 4. Процесс проводили аналогично примеру 1, с тем отличием, что размер микрокапель распыляемой смеси составил более 2 мкм. При этом содержание примеси хлорид-иона в порошке TiO₂ составило 0,01% (вес.), а примесь углерода отсутствовала. Размер частиц TiO₂ составил более 200 нм.

Пример 5. Для получения нанодисперсного порошка TiO₂ аналогично примеру 1 был использован чистый подкисленный водный раствор TiCl₄ с концентрацией 2,2 моль/л, к которому добавляли необходимый объем органического растворителя изопропанола исходя из соотношения V(изопропанола):V(р-ра TiCl₄)=10:1 (таблица 1). При этом содержание примеси хлорид-иона в порошке TiO₂ составило 0,03% (вес.), а примесь углерода отсутствовала. Размер частиц TiO₂ составил менее 100 нм.

Пример 6. Для получения нанодисперсного порошка TiO₂ аналогично примеру 1 был использован чистый подкисленный водный раствор TiCl₄ с концентрацией 2,2 моль/л, к которому добавляли необходимый объем органического растворителя изопропанола исходя из соотношения V(изопропанола):V(р-ра TiCl₄)=5:1 (таблица 1). При этом получили порошок диоксида титана, содержащий 0,58% примеси хлорид-иона и примесь углерода. Размер частиц TiO₂ составил до 500 нм.

Пример 7. Для получения нанодисперсного порошка TiO₂ аналогично примеру 1 был чистый подкисленный водный раствор TiCl₄ с концентрацией 2,2 моль/л, к которому добавляли необходимый объем органического растворителя изопропанола, исходя из соотношения V(изопропанола):V(р-ра TiCl₄)=3:1 (таблица 1). При этом получили порошок диоксида титана, содержащий 1,34% примеси хлорид-иона и примесь углерода. Размер частиц TiO₂ составил до 1000 нм.

Пример 8. Процесс проводили аналогично примеру 5, с тем отличием, что размер микрокапель распыляемой смеси составил более 2 мкм. При этом содержание примеси хлорид-иона в порошке TiO₂ составило 0,03% (вес.), а примесь углерода отсутствовала. Размер частиц TiO₂ составил более 500 нм.

Пример 9. Для получения нанодисперсного порошка TiO₂ аналогично примеру 1 был использован чистый подкисленный водный раствор TiCl₄ с концентрацией 2,2 моль/л, к которому добавляли необходимый объем органического растворителя этанола исходя из соотношения V(этанол):V(р-ра TiCl₄)=10:1 (таблица 1). При этом получили порошок диоксида титана, содержащий 1,20% примеси хлорид-иона, примесь углерода отсутсвовала. Размер частиц TiO₂ составил до 700 нм.

Пример 10. Для получения нанодисперсного порошка TiO₂ аналогично примеру 1 был использован чистый подкисленный водный раствор TiCl₄ с концентрацией 2,2 моль/л, к которому добавляли необходимый объем органического растворителя этанола исходя из соотношения V(этанол):V(р-ра TiCl₄)=5:1 (таблица 1). При этом получили порошок диоксида титана, содержащий 4,50% примеси хлорид-иона, примесь углерода отсутствовала. Размер частиц TiO₂ составил до 1000 нм.

Пример 11. Для получения нанодисперсного порошка TiO₂ аналогично примеру 1 был использован чистый подкисленный водный раствор TiCl₄ с концентрацией 2,2 моль/л, к которому добавляли необходимый объем органического растворителя этанола исходя из соотношения V(этанол):V(р-ра TiCl₄)=3:1 (таблица 1). При этом получили порошок диоксида титана, содержащий 1,30% примеси хлорид-иона, примесь углерода отсутствовала. Размер частиц TiO₂ составил до 5000 нм.

Пример 12.

Процесс проводили аналогично примеру 8, с тем отличием, что размер микрокапель распыляемой смеси составил более 2 мкм. При этом содержание примеси хлорид-иона в порошке TiO₂ составило 1,20% (вес.), а примесь углерода отсутствовала. Размер частиц TiO₂ составил более 700 нм.

Из анализа данных таблицы следует, что только при сжигании спиртов изопропанола и бутанола в примерах №1 и №5 образуются нанодисперсные порошки диоксида титана с размером частиц менее 100 нм. При этом процесс приготовления прекурсора и раствора для распыления (в отличие от прототипа) осуществляется простой операцией смешивания чистого подкисленного водного раствора тетрахлорида титана с чистым спиртом, поддерживающим горение.

Таким образом, проведение процесса по заявляемому способу (примеры №1 и №5) с использованием в качестве прекурсоров чистого подкисленного водного раствора тетрахлорида титана с содержанием спирта в распыляемой смеси не менее 80% (вес.) и воды не более 15% (вес.), с размером капель распыляемой смеси менее 2 мкм позволяет получить чистые порошки нанодисперсного диоксида титана (не содержащие примесей углерода и имеющие низкое содержание 0,01-0,03% хлорид-иона) с размером частиц менее 100 нм. Проведение процесса по заявляемому способу позволяет снизить трудоемкость, длительность и стоимость процесса приготовления прекурсоров и всего процесса в целом.

Изобретение относится к технологии получения нанодисперсных материалов и может использоваться в химической промышленности, электронике, порошковой металлургии. Способ включает смешивание чистого раствора прекурсора со спиртами, поддерживающими горение, распыление и сжигание смеси в пламени, при этом в качестве чистого раствора прекурсора используют чистый подкисленный водный раствор тетрахлорида титана, а содержание спирта в распыляемой смеси составляет не менее 80% (вес.), воды - не более 15% (вес.). Размер капель распыляемой смеси составляет не более 2 мкм. Предлагаемый способ позволяет получать чистые порошки нанодисперсного диоксида титана (не содержащие примесей углерода и с низким содержанием 0,01-0,03% хлорид-иона) с размером частиц менее 100 нм и более высокой химической и каталитической активностью. 1 табл., 12 пр.

1. Способ получения чистого нанодисперсного порошка диоксида титана, включающий смешивание чистого раствора прекурсора со спиртами, поддерживающими горение, распыление и сжигание смеси в пламени, отличающийся тем, что в качестве чистого раствора прекурсора используют чистый подкисленный водный раствор тетрахлорида титана, а содержание спирта в распыляемой смеси составляет не менее 80 вес.%, воды - не более 15 вес.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что размер капель распыляемой смеси составляет не более 2 мкм.