СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ТИТАНА Российский патент 2013 года по МПК C01G23/53 B82B1/00 B82Y99/00 

Изобретение относится к технологии получения диоксида титана, в частности нанодисперсного порошка ТO₂, и может быть использовано при получении катализаторов на основе диоксида титана для фотокаталитической очистки воды и воздуха от органических соединений, в качестве адсорбентов, в качестве наполнителей в лакокрасочной промышленности, для производства многих видов композиционных керамических материалов, а также в качестве сырья для получения титана и титанатов металлов.

Известен способ получения диоксида титана (патент RU №2281913 С2, кл. С01G 23/053, опубл. 20.08.2006, БИ №23), включающий термогидролиз раствора тетрахлорида титана с концентрацией 60-70 г/дм³ ТiO₂, содержащего титановые зародыши и полиакриламид в количестве 100-120 г на 1 кг ТiO₂ в исходном растворе, в течение 1,5-2 часов. Полученный гидроксид титана отделяют от фильтрата, обрабатывают 2-3% раствором щавелевой кислоты. Затем промывают дистиллированной водой и подвергают сушке и прокалке при температуре 550-650ºС.

Недостатком известного способа является то, что он не позволяет получать нанодисперсный диоксид титана. Кроме того, процесс осложняется необходимостью использования органических соединений, которые, адсорбируясь на поверхности соединений, загрязняют конечный продукт.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по совокупности существенных признаков является способ получения фотокаталитического диоксида титана (патент RU №2317947 С1, кл. C01G 23/053, B01J 21/06, B01J 37/26, опубл. 27.02.2008, БИ №6), включающий формирование реакционного раствора, содержащего минеральную соль титана, фторид-ион и активизирующую добавку, гидролиз минеральной соли титана с образованием осадка, промывку осадка и его прокаливание. В качестве активизирующей добавки используют гидроксид аммония, который берут с 5-10% избытком по отношению к стехиометрически необходимому его количеству. Гидролиз минеральной соли титана ведут в течение 0,25-0,5 ч при pH 10-13, а концентрацию фторид-иона в реакционном растворе поддерживают не менее 5 мас.% к TiO₂. В качестве минеральной соли титана используют тетрахлорид титана, сульфат титанила или фторид титана и аммония. Данный способ принят в качестве прототипа.

Недостатком изветного способа, принятого за прототип, является то, что он не позволяет получать нанодисперсный диоксид титана.

Задачей изобретения является получение чистого нанодисперсного диоксида титана.

Поставленная задача решается за счет того, что в известном способе получения диоксида титана, включающем подачу реагентов в реактор в непрерывном режиме, гидролиз раствора тетрахлорида титана щелочным агентом при перемешивании, отделение осадка от раствора, промывку, сушку и прокаливание осадка, гидролиз тетрахлорида титана проводят водной суспензией гидроксида кальция, а после гидролиза из суспензии выделяют в качестве целевого продукта мелкую фракцию, крупную фракцию возвращают в реактор. При этом промывку целевого продукта проводят после стадии прокаливания гидроксида титана, а затем повторно сушат продукт. Размер частиц гидроксида кальция в суспензии, подаваемой в реактор на гидролиз, составляет не более 3 мкм, а концентрацию тетрахлорида титана, подаваемого на стадию гидролиза, поддерживают не более 2%, соотношение гидроксида кальция к тетрахлориду титана в реакторе гидролиза составляет 1,5-2,0, а температуру процесса гидролиза поддерживают не выше 30ºС. Причем суспензию в процессе гидролиза перемешивают при величине критерия Re не менее 1000, промывку целевого продукта после стадии прокаливания гидроксида титана проводят чистой соляной кислотой при величине рН 1-2, а перед стадией сушки в осадок вводят добавку карбонат аммония в количестве не более 10%. В качестве добавки используют карбонат аммония.

Выделение после гидролиза из суспензии в качестве целевого продукта мелкой фракции позволяет отделить частицы гидроксида титана от частиц гидроксида кальция, а возврат крупной фракции в реактор обеспечивает снижение потерь реагентов на стадии гидролиза.

Использование для проведения гидролиза водной суспензии гидроксида кальция с размером частиц Са(ОН)₂ не более 3 мкм создает условия за счет малой растворимости гидроксида кальция в воде регулировать процесс синтеза гидроксида титана, в частности получать нанодисперсные частицы полупродукта Тi(ОН)₄.

Использование на стадии гидролиза раствора тетрахлорида титана с концентрацией не более 2% позволяет предотвращать агломерацию формирующихся частиц гидроксида титана и получать полупродукт с узким распределением частиц по размерам.

Использование избыточного соотношения гидроксида кальция к тетрахлориду титана (1,5-2,0) в процессе гидролиза обеспечивает более полное извлечение гидроксида титана в целевой полупродукт, а также повышает пресыщение раствора по осаждаемому компоненту и способствует формированию более мелких частиц Ti(OH)₄.

Поддержание в процессе гидролиза температуры ниже 30ºС способствует снижению агломерации частиц Тi(ОН)₄, что создает возможность получения нанодисперсного продукта ТiO₂

Достижению технического результата: получения нанодисперсного продукта способствует также интенсивное перемешивание реакционной среды на стадии гидролиза. Снижение критерия Re ниже 1000 приводит к образованию в локальных зонах реактора агломерированных частиц, что увеличивает содержание агрегированных частиц в продукте.

Проведение операции промывки целевого продукта после стадии прокаливания гидроксида титана, а не после стадии фильтрации гидроксида титана, обусловлено тем, что такая операция повышает чистоту продукта и снижает потери гидроксида титана, возникающие за счет его частичного растворения в соляной кислоте. Промывка целевого продукта после стадии прокаливания гидроксида титана чистой соляной кислотой при величине рН 1-2 способствует удалению примесей СаО и Са(ОН)₂ из продукта. При рН менее 1 возрастают потери целевого продукта за счет частичного растворения его в соляной кислоте. При pH более 2 снижается эффективность процесса промывки осадка и в нем возрастает содержание примесей соединений кальция.

Введение добавки карбоната аммония перед стадией сушки необходимо для предотвращения агрегирования мелких частиц целевого продукта, формирования в слое пасты транспортных каналов для удаления воды и ускорения процесса дегидратации осадка. При этом содержание добавки должно быть не более 10% к массе сухого осадка, поскольку дальнейшее увеличение содержания добавки не оказывает положительного эффекта. Предпочтительное содержание карбаната аммония в высушиваемой пасте составляет 5%. При содержании добавки менее 3% снижается интенсивность процесса дегидратации осадка и увеличивается комкование частиц TiO₂.

Примеры осуществления способа.

Пример 1.

В реактор с лопастной мешалкой непрерывно подавали перистальтическими насосами 2% водный раствор TiCl₄ и суспензию гидроксида кальция с размером частиц менее 3 мкм. При этом соотношение Са(ОН)₂ к TiCl₄ составляло 2:1. Температура процесса составляла 25ºС. Интенсивность перемешивания раствора поддерживали при Re=1000. Процесс гидролиза тетрахлорида титана осуществляли в течение 30 мин. После стадии гидролиза суспензию подвергали гидросепарации путем отстаивания осадка в течение 30 мин. Сгущенную часть крупной фракции осадка, содержащую преимущественно частицы гидроксида кальция, направляли в реактор гидролиза, а мелкие частицы реакционной суспензии подвергали фильтрации. Отфильтрованную пасту подвергали сушке и прокалке в муфельной печи при постепенном повышении температуры от 25ºС до 600ºС с выдержкой при конечной температуре в течение 1 часа. Полученный продукт, содержащий механическую смесь частиц СаО и TiO₂, выщелачивали 8%-ным раствором чистой соляной кислоты при перемешивании. Для этого измельченный порошкообразный продукт при перемешивании обрабатывали небольшим количеством воды. К полученной водной суспензии порционно приливали раствор НСl, доводя pH среды до значений 1-2.

Далее полученную суспензию фильтровали с одновременной промывкой осадка при соотношении вода/осадок 2:1. Перед стадией сушки пасту смешивали с добавкой карбоната аммония, вводимого в количестве 5% к весу сухого продукта. Далее проводили процесс сушки осадка под вакуумом (p_вакуум= 700-760 мм. рт. ст.) при температуре 50-60ºС. Продолжительность сушки - 2 часа.

Анализ полученного продукта выполняли на сканирующем электронном микроскопе «S-3400N» фирмы «Hitachi» с приставкой фирмы Брукер для рентгеноспектрального анализа. Содержание TiO₂ в полученном продукте составило 99,5%, а размер частиц составлял 52-96 нм.

Режимы осуществления способа гидролиза по другим вариантам и характеристики получаемого при этом продукта TiO₂ приведены в таблице. Режимы процессов сушки, прокаливания и выщелачивания проводили аналогично способу, описанному в примере №1.

Таблица № Размер частиц Са(ОН)₂ в суспензии (не более), мкм Концентрация TiCl₄ в растворе, % Соотношение Са(ОН)₂/TiCl₄ T, ºC Re Величина pH
р-ра на стадии промывки осадка Содержа
ние добавки (NH₄)CO₃, % Содержа
ние TiO₂ в продукте, % Размер частиц ТiO₂, нм 1 3 2 2 25 1000 1,5 5 99,5 52-96 2 10 2 2 25 1000 1,5 5 99,3 150-170 3 3 5 2 25 1000 1,5 5 99,1 120-140 4 3 5 3 25 1000 1,5 5 95 60-110 5 3 2 2 50 1000 1,5 5 98,2 150-180 6 3 2 2 25 1000 3,0 5 98,0 55-100 7 3 2 2 25 500 1,5 5 98,5 110-130 8 3 2 2 25 1000 1,5 15 99,5 54-95

Из анализа данных таблицы следует, что нанодисперсный диоксид титана с размером частиц менее 100 нм и высоким содержанием ТiO₂ (99,5%) можно получить по примеру №1 в соответствии с заявляемым способом. Преимуществом заявляемого способа является низкая стоимость используемых реагентов и высокое качество продукта.

Изобретение может быть использовано при получении катализаторов на основе диоксида титана для фотокаталитической очистки воды и воздуха от органических соединений. Способ получения диоксида титана включает подачу реагентов в реактор в непрерывном режиме, гидролиз раствора тетрахлорида титана щелочным агентом при перемешивании, отделение осадка от раствора, промывку, сушку и прокаливание осадка. Гидролиз тетрахлорида титана проводят водной суспензией гидроксида кальция, а после гидролиза из суспензии выделяют мелкую фракцию целевого продукта, крупную фракцию возвращают в реактор. При этом промывку целевого продукта проводят после стадии прокаливания гидроксида титана чистой соляной кислотой при рН 1-2, а затем повторно сушат продукт. Размер частиц гидроксида кальция в суспензии, подаваемой в реактор на гидролиз, составляет не более 3 мкм, а концентрацию тетрахлорида титана поддерживают не более 2%. Изобретение позволяет получить чистый нанодисперсный диоксид титана, 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Способ получения диоксида титана, включающий подачу реагентов в реактор в непрерывном режиме, гидролиз раствора тетрахлорида титана щелочным агентом при перемешивании, отделение осадка от раствора, промывку, сушку и прокаливание осадка, отличающийся тем, что гидролиз тетрахлорида титана проводят водной суспензией гидроксида кальция, а после гидролиза из суспензии выделяют в качестве целевого продукта мелкую фракцию, крупную фракцию возвращают в реактор, при этом промывку целевого продукта проводят после стадии прокаливания гидроксида титана, а затем повторно сушат продукт.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что размер частиц гидроксида кальция в суспензии, подаваемой в реактор на гидролиз, составляет не более 3 мкм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрацию тетрахлорида титана, подаваемого на стадию гидролиза, поддерживают не более 2%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение гидроксида кальция к тетрахлориду титана в реакторе гидролиза составляет 1,5-2,0.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру процесса гидролиза поддерживают не выше 30°С.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что суспензию в процессе гидролиза перемешивают при величине критерия Re не менее 1000.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывку целевого продукта после стадии прокаливания гидроксида титана проводят чистой соляной кислотой при величине рН=1-2.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед стадией повторной сушки в осадок вводят добавку в количестве не более 10%.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве добавки используют карбонат аммония.