СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОЗРАЧНОЙ АЛЮМОМАГНИЕВОЙ ШПИНЕЛИ Российский патент 2016 года по МПК C04B35/443 C04B35/626 C01F7/16 

Прозрачная керамика на основе алюмомагниевой шпинели находит широкое применение в технике благодаря ее высокой прочности, износо- и химической стойкости, а также пропусканию в широком спектре электромагнитного излучения (от ближнего УФ до среднего ИК-диапазона). Высокая себестоимость шпинели в значительной степени связанна с трудностями получения особочистых исходных нанодисперсных порошков шпинели стехиометрического состава.

Как правило, исходные порошки получают методом термического разложения смесей хлоридов или нитратов магния и алюминия или их аэрозолей при 1150-1300°C, например, как описано в работе АС СССР №1196333, МПК C01F 7/16, опубл. 07.12.1985.

Существенные недостатки данного метода получения исходных порошков шпинели, которые приводят к удорожанию конечного продукта, следующие:

- необходима предварительная очистка солей металлов, например, дробной кристаллизацией;

- необходимо специальное оборудование, устойчивое при высокой температуре к агрессивным газам (HCl, Cl₂, NO₂), образующимся при термическом разложении солей;

- необходимо оборудование для улавливания токсичных отходящих газов;

- определенные трудности в получении порошков шпинели необходимого макросостава, связанные с различным содержанием воды в кристаллогидратах исходных солей.

Для исключения большинства перечисленных выше недостатков разработан способ получения исходных порошков шпинели на основе смесей алкоксидов магния и алюминия [см. патент США №4584151, 1986]. Алкоксиды указанных металлов гидролизуются влагой воздуха с образованием гидроксидов, поэтому высокие температуры для получения порошков шпинели не требуются, отсутствуют также агрессивные токсичные газы при производстве таких порошков.

Существенным недостатком данного способа, кроме достаточно высокой цены исходных алкоксидов и необходимости использования магния высокой чистоты, является то, что в промышленных условиях практически невозможно реализовать требования к молярному соотношению Al₂O₃:MgO в синтезируемых порошках, которые регламентируются в довольно жестких пределах (от 0.502:0.498 до 0.524:0.476 - см. данный патент). Это связано с тем, что исходные алкоксиды легко гидролизуются и изменяют свою массу в зависимости от температуры и влажности окружающего воздуха. Кроме того, авторами данного патента для снижения летучести оксида магния при спекании порошков, а также с целью увеличения скорости спекания в смесь гидроксидов Al и Mg вводились добавки фторида лития в количестве 0.05-0.15 масс. %. Однако наличие фазы фторидов металлов, которая концентрируется по границам зерен, снижает как прочность, так и прозрачность получаемой керамики.

Известен класс биметаллических алкоксидов металлов [Пенкось Р. Успехи химии. Т. 37. - 1968, №4, с. 647-653], из которых наиболее предпочтителен двойной изопропилат магния-алюминия. Это соединение содержит магний и алюминий в необходимом для получения шпинели соотношении 1:2, обладает высокой летучестью и может быть подвергнуто глубокой очистке методом вакуумной перегонки.

Указанное выше соединение было использовано для получения прозрачной алюмомагниевой керамики в патенте РФ №2035434, МПК C04B 35/443,опубл. 20.05.1995. Данное техническое решение является наиболее близким к предлагаемому способу получения алюмомагниевой шпинели. По прототипу раствор исходного двойного изопропилата магния-алюминия при содержании магния 13,4-14,2 ат. %, алюминия 28,2-29,0 ат. % обрабатывают в кислородной атмосфере при 600-800°C и проводят горячее прессование полученного порошка при 1250-1300°C в вакууме. Заявляется прозрачная керамика высокого качества. В описании не указаны условия получения порошка шпинели из двойного изопропилата магния-алюминия. Можно предположить, что раствор двойного изопропилата магния-алюминия распыляют и сжигают в кислородной атмосфере, а порошок улавливают на графитовой ткани. Не указаны также условия отделения крупных частиц шпинели от основной массы нанодисперсного порошка, либо условия предварительного измельчения порошка.

Основной недостаток описанного технического решения заключается в том, что метод требует использования нестандартного оборудования - установки сжигания изопропилата магния-алюминия, которая определяет характеристики порошка, крайне чувствительные к незначительным изменениям технологических параметров (давления, потоки, температуры, концентрации, геометрия реактора и пр.), что в конечном итоге обусловливает высокий процент брака.

Задачей нового изобретения является упрощение технологии шпинели и повышение ее воспроизводимости за счет использования стандартного промышленного оборудования, предназначенного для производства функциональных керамик, путем оптимального технологического процесса.

Задача решается способом получения прозрачной алюмомагниевой шпинели, включающим получение исходного порошка шпинели из растворов двойного изопропилата магния-алюминия и горячее прессование порошка шпинели, в котором в отличие от прототипа исходный порошок шпинели получают путем реакции гидролиза двойного изопропилата магния-алюминия и азеотропной смеси изопропиловый спирт-вода при температуре не выше 100°C при соотношении двойной изопропилат магния-алюминия : вода 1:8, полученный порошок в виде гидроксида магния-алюминия подвергают прокаливанию при 1100-1200°C с получением порошка шпинели, последующему горячему прессованию при 1400-1500°C и газостатическому прессованию при 1700-1900°C.

В отличие от прототипа реакцию гидролиза осуществляют в стандартном емкостном оборудовании. Полученный порошок гидроксидов магния-алюминия прокаливают при 1100-1200°C в корундовом тигле в муфельной печи, затем подвергают горячему прессованию при температуре 1400-1500°C в вакууме. Давление на порошок в вертикальном направлении в процессе прессования находится в пределах 1.5-2 тс/см².

После одноосного горячего прессования получалась керамическая шпинель с низкой прозрачностью в видимом и ИК диапазоне спектра. Для повышения оптического качества керамическую шпинель обрабатывали газостатическим прессованием при температуре 1700-1900°C и давлении инертного газа 1.5-2 тс/см². Прессование вели при заданной температуре в течение 2-5 часов, после чего медленно охлаждали установку до комнатной температуры. В результате газостатического прессования получалась высокопрозрачная керамика.

Все режимы подобраны опытным путем, при которых получен требуемый технический результат.

Пример конкретного исполнения

В реактор из пластмассы или нержавеющей стали объемом 3.0 л, снабженный мешалкой, обогреваемой водой рубашкой и прямым холодильником для отгона изопропилового спирта, помещают 550 г двойного изопропилата магния-алюминия. Затем в реактор со скоростью 100-200 мл/мин при перемешивании добавляют 1200 мл азеотропной смеси изопропиловый спирт 87.7% об. - вода 12.3% об., обеспечивая соотношение двойной изопропилат магния-алюминия : вода 1:8. При этом температура суспензии гидроксидов металлов в изопропиловом спирте поднимается до 80°C. Затем температуру рубашки поднимают до 90°C и отгоняют изопропиловый спирт, который в дальнейшем используется для получения следующей партии двойного изопропилата магния-алюминия. Полученный сухой порошок гидроксидов нагревают со скоростью 5-20°C/мин до 1100°C и выдерживают при этой температуре 2 часа, в результате чего гидроксиды металлов превращаются в нанодисперсный порошок алюмомагниевой шпинели массой 142 г с необходимыми для получения прозрачной керамики гранулометрическими свойствами. Затем порошок подвергают горячему прессованию в вакууме при температуре 1450°C и давлении 2 тс/см² с последующей изостатической обработкой при температуре 1900°C и давлении 2 тс/см².

Получают прозрачную керамику со следующими оптическими и механическими свойствами: показатель преломления 1.715; пропускание (толщина 1.7 мм) для λ=0.4 мкм 48%, λ=0.7 мкм 58%, λ=4.0 мкм 82%; прочность на изгиб 280 МПа; трещиностойкость - 2.0 МПа/м.

В таблице приведены пределы соотношения воды из азеотропной смеси изопропиловый спирт - вода с двойным изопропилатом магния-алюминия (1:8 - стехиометрическое количество воды, необходимое для полного гидролиза, 1:4 - недостаток воды для полного гидролиза, 1:12 - избыток воды), температура и время термообработки гидроксидов металлов, приводящие к получению порошков MgAl₂O₄ необходимого гранулометрического состава, подтвержденные измерениями удельной площади поверхности порошка и прозрачностью керамики после спекания, температуры горячего прессования и газостатического прессования.

Таблица Влияние количества азеотропной смеси изопропиловый спирт-вода, температуры и времени термообработки продукта гидролиза, температуры горячего прессования и газостатического прессования на прозрачность спеченной керамики № п/п Соотношение двойной изопропилат магния-алюминия:вода Температура прокаливания, °С; время выдержки, час Удельная площадь поверхности, м²/г Температура горячего прессования, °С Температура газостатического прессования, °С Прозрачность образца после спекания*, λ 0,7 мкм, % 1 1:4 1100; 2 12,7 1450 1900 0 2 1:8 1100; 2 33,2 1450 1900 79 3 1:8 1100; 2 33,2 1350 1900 13 4 1:8 1100; 2 33,2 1550 1900 36 5 1:8 1100; 2 33,2 1450 1600 14 6 1:8 1100; 1 40,1 1450 1900 50 7 1:8 1000; 2 85,0 1450 1900 21 8 1:8 1200; 2 7,8 1450 1900 39 9 1:8 1100; 14 20,5 1450 1900 16 10 1:12 1100; 2 30,2 1450 1900 60

* Толщина образца 1 мм

Скорость нагревания практически не оказывает влияния; скорость нагрева <5°C/мин увеличивает время нагрева, скорость >20°C/мин приводит к необходимости использования более мощных печей.

Температуру газостатического прессования выше 1900°C не использовали в связи с существенным удорожанием процесса обработки при высоких температурах и недоступностью крупногабаритного газостатического оборудования с соответствующими характеристиками.

Таким образом, предлагаемый способ получения нанодисперсных порошков шпинели и прозрачной керамики на их основе позволяет уменьшить стоимость конечного продукта, а также упростить технологию получения исходного порошка алюмомагниевой шпинели, поскольку:

- процесс гидролиза при низких температурах (менее 100°C) не требует специального оборудования, порошки и керамика из них получаются со 100% воспроизводимостью (по прототипу используется специальное оборудование для сжигания при температуре 600°С и для улавливания порошка);

- получение порошка шпинели с необходимыми гранулометрическими свойствами осуществляется при более высокой температуре (по прототипу 700°C), но время получения значительно меньше - 2 часа (по прототипу 24 ч).

Изобретение относится к области технологии оптической оксидной керамики на основе алюмомагниевой шпинели MgAl₂O₄ для использования в оптическом приборостроении. Прозрачная керамика на основе алюмомагниевой шпинели находит широкое применение в технике благодаря ее высокой прочности, износо- и химической стойкости, а также пропусканию в широком спектре электромагнитного излучения от ближнего УФ до среднего ИК-диапазона. Технический результат заключается в упрощении технологии получения нанодисперсного порошка шпинели, повышении производительности и снижении себестоимости конечного продукта - прозрачной керамики. Исходный порошок шпинели получают из растворов двойного изопропилата магния-алюминия путем реакции гидролиза двойного изопропилата магния-алюминия и азеотропной смеси изопропиловый спирт-вода при температуре не выше 100°C при соотношении двойной изопропилат магния-алюминия : вода 1:8. Полученный порошок шпинели в виде гидроксида магния-алюминия подвергают прокаливанию при 1100-1200°C, последующему горячему прессованию при 1400-1500°C и газостатическому прессованию при 1700-1900°C. 1 табл.

Способ получения прозрачной алюмомагниевой шпинели, включающий получение исходного порошка шпинели из растворов двойного изопропилата магния-алюминия и горячее прессование порошка шпинели, отличающийся тем, что исходный порошок шпинели получают путем реакции гидролиза двойного изопропилата магния-алюминия и азеотропной смеси изопропиловый спирт-вода при температуре не выше 100°C при соотношении двойной изопропилат магния-алюминия : вода 1:8, полученный порошок в виде гидроксида магния-алюминия подвергают прокаливанию при 1100-1200°C с получением порошка шпинели, последующему горячему прессованию при 1400-1500°C и газостатическому прессованию при 1700-1900°C.