Способ получения смешанных алкоголятов металлов для катализатора полимеризации олефинов Советский патент 1987 года по МПК C07C29/68 C07C31/28 

Изобретение относится к способам получения смешанных алкоголятов металлов, которые после их дальнейшего хлорирования могут использоваться как катализаторы полимеризации оле финов.

Цель изобретения - повьшение активности катализаторов полимеризации -олефинов, позволяющих получать поли меры с улучшенными физико-химическими характеристиками с более высоким выходом путем восстановления алкоголята переходного метал- ла формулы

M(OR) или VO(OR)j ,

где М - Ti или Zr и R - низший апкил парами металла, выбранного из группы Mg, Са или А1, в случае необходимости в присутствии алкоголята алюминия, в среде керосина при температуре от -20°С до комнатной и давлении 10 мм рт.ст. при молярном отношении алкоголята переходного металла к Mg, Са или А1, равном 0,46- 26,6si с последующим выдерживанием реакционной массы при 65-140 С и атмосферном давлении в течение 1-6 ч,

Примеры 1-6. Восстановление бутилата титана (4.) парами магния.

Используют вращающуюся колбу, в центре которой расположена вольфраТабл. 1 приводит условия, при которых Ti (0-н-бутш1)4 восстанавли- Вс1ют металлическим магнием. Зеленые или серо-зеленые порошкообразные |Твердые продукты отфильтровывают от . керосина зеленого цвета, а затем пос ледовательно промывают н-гептаном и сушат под вакуумом для аналитического определения титана и магния.

20 Аналитический анализ проводят так же на отфильтрованных растворах.

Э||)фективность испарения магния (молярное отношение испаренного магния/сумма магния в. растворе и твер25 дого магния/к магнию, который был в источнике), составляет 50-70% вследствие потерь металла на стержнях, поддерживающих печь, или на других вспомогательных частях.реактора. От3Q ношение титан/магний изменяется в зависимости от условий реакции между 2,3 (пример 1, почти полностью соответствующий чистому смешанному алко- голяту) и 8,0 (пример 3, соответстмовая нить, присоединенная к источни- 35 относительно чистому Ti (0-пку электроэнергии. Под расположенной горизонтально колбой помещают охлаждающую баню. В верхней части аппарата имеется вход для азота и приспособление для вакуумирования.

Внутри спиральной вольфрамовой нити помещен провод из чистого магния (количество указано в табл. 1) вместе с 250 мл керосина, содержащего 2%,Ti (О-н-бутил). В колбу в атмосфере азота загружают 250 мл безводного керосина, содержащего Ti (О-н-бутил)ц (количество указано в табл. 1).

-бутр ш) ) . Эти факты подтверждают, что вследствие хорошей эффективности испарения избытка Ti (О-н-бутил)-, к торый не подвергается реакции, а

Q участвует с Ti (О-н-бутил) в разделении Mg (0 П-бутил),2 , давая смешанный алкоголят Mg Ti (О-п-бутил) , этот продукт растворим в углеводороде и это является причиной постоянно45 го обнаружения магния в маточном растворе. Когда реакция проводится стехиометрическИу т.е. избегая какого-либо избытка Ti (OR) , магний осаждается вместе с восстановленным

Вращающуюся колбу охлаждают с по- 50 алкоголятом титана и ни титан, ни

мощью бани до -40 С, а затем с помощью диффузионного насоса откачивают содержимое колбы до давления 0,0001 мм рт.ст.

После достижения этих условий вольфрамовый провод нагревают до полного испарения металла.

Испаренный таким образом металл взаимодействует с Ti (0-н-бутил 4 -Jtмагний не обнаруживается аналитиче ким образом в маточных растворах (пример 6),

Все продукты в большей степени ее аморфны по данным рентгеновского а лиза и слабо парамагнитны.

Прим еры 7-11. Восстановл ние алкоголятов титана (44.) парами магния.

в результате получают зеленый (или серо-зеленый) осадок.

После завершения испарения металла вакуумирование прекращают и внут- ренНюю часть колбы.поддерживают при атмосферном давлении и комнатной температуре введением азота, после чего суспензию нагревают при 65 - 140 С в течение 1--6 ч.

Табл. 1 приводит условия, при которых Ti (0-н-бутш1)4 восстанавли- Вс1ют металлическим магнием. Зеленые или серо-зеленые порошкообразные |Твердые продукты отфильтровывают от . керосина зеленого цвета, а затем последовательно промывают н-гептаном и сушат под вакуумом для аналитического определения титана и магния.

Аналитический анализ проводят также на отфильтрованных растворах.

Э||)фективность испарения магния (молярное отношение испаренного магния/сумма магния в. растворе и твердого магния/к магнию, который был в источнике), составляет 50-70% вследствие потерь металла на стержнях, поддерживающих печь, или на других вспомогательных частях.реактора. Отношение титан/магний изменяется в зависимости от условий реакции между 2,3 (пример 1, почти полностью соответствующий чистому смешанному алко- голяту) и 8,0 (пример 3, соответст У относительно чистому Ti (0-п-бутр ш) ) . Эти факты подтверждают, что вследствие хорошей эффективности испарения избытка Ti (О-н-бутил)-, ко- торый не подвергается реакции, а

участвует с Ti (О-н-бутил) в разделении Mg (0 П-бутил),2 , давая смешанный алкоголят Mg Ti (О-п-бутил) , этот продукт растворим в углеводороде и это является причиной постоянного обнаружения магния в маточном растворе. Когда реакция проводится стехиометрическИу т.е. избегая какого-либо избытка Ti (OR) , магний осаждается вместе с восстановленным

алкоголятом титана и ни титан, ни

магний не обнаруживается аналитическим образом в маточных растворах (пример 6),

Все продукты в большей степени аморфны по данным рентгеновского анализа и слабо парамагнитны.

Прим еры 7-11. Восстановление алкоголятов титана (44.) парами магния.

В табл. 2 показаны условия восстновления для других алкоголятов титна, отличных от Ti (О-н-бутил) , а также выходы и характеристики полученных продуктов.

Суспензии, получаемые в реакциях восстановления, имеют зеленьй или серо-зеленый цвет за исключением суспензии Ti (О-х-пропил) , которая имеет голубой цвет. Когда эти суспензии нагревают, отношение титан/ магний в осаждении изменяется полностью (примеры 9 и 10) в противоположность тому, что наблюдается при восстановлении Ti (О-н-бутил), .Этот эффект является следствием большей растворимости Ti (0-i-пpoпил)J , чем Ti (0-н-бутил) .

Примеры 12-14. Восстанов- ление Ti (О-н-бутил) парами кальция или алюминия.

Продукты зеленого цвета, слабо растворимы и отделяют их после обработок способами, аналогичными данным в предыдущих примерах. Данные по примерам 12-14 представлены в табл.3

Пример 15. Восстановление VO (O-i-пропил)} магнием.

В условиях эксперимента по примерам 1-14 магний (47 ммоль) испаряют в керосиновом растворе VO (0-i- -пропил) (100 ммоль). После испарения магния суспензию перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре, продукт отфильтровывают и сушат под вакуумом (12 г, фиолетовый цвет) .

Продукт имеет следующий состав,%: ванадий 17,9; магний 7,6. Отношение ванадий/магний составляет 1,1, эффективность испарения 75%.

Пример 16. Восстановление Zr (0-н-пропил)4 магнием.

Б условиях по примерам 1-14 магний (40 ммоль) испаряют в керосиновом растворе Zr (О-н-пропил) (50 ммоль). Образующийся газ отделяют во время испарения. Содержимое охлаждают при комнатной температуре при энергичном перемешивании и через 4 ч твердый продукт отфильтровывают, многократно промывают керосином и сушат под вакуумом (выход составляет 1,2 г серого пирофорного порошкообразного продукта).

Продукт имеет следующий состав,%: цирконий 26,3, магний 1,8.

Пример 17. Восстановление Ti (О-н-бутил) магнием в присутствии А1(0-втор-бутил),.

Магний (35 ммоль) испаряют по прмерам 1-14 в керосиновом растворе Ti (О-н-бутил) (80 ммоль) и А1(0- -втор-бутил) (18 ммоль).

После испарения проводят охлаждение до комнатной температуры при энергичном перемешивании в течение 1,5 ч, а затем окончательный нагрев в течение 2 ч при 105°С.

Зеленый порошок (9,6 г) отфильтровывают, промывают гептаном и суша под вакуумом. Продукт имеет следующий состав, %: титан 14,7J -магний 1,94, алюминий 0,66.

Фильтрат содержит 38 ммоль титана, 15 ммоль магния и 13 ммоль алюминия. Эффективность испарения 65%.

Полученные в примерах 1-17 смешанные алкоголяты металлов могут быть использованы как полупродукты для синтеза катализатора полимеризации олефинрв.

Результаты полимеризации этилена с использованием известного катали- затора и предлагаемого катализатора получаемого из смешанных алкоголято металлов при их хлорировании, представлены в табл. 4.

Как следует из табл. 4, хлорирование смешанных алкоголятов металло приводит к синтезу более высокоактивного катализатора полимеризации олефинов, позволяющего получать полимеры с улучшенными физико-химическими характеристиками (с более узким распределением молекулярного веса, хорошей морфологией: меньшим содержанием очень мелкого порошка, более текучие, с более высокой кажущейся вязкостью) и с большим выходом (при равных отношениях Mg/Ti в новом и известном катализаторах).

Формула изобретения

Способ получения смешанных алкоголятов металлов для катализатора полимеризации олефинов, о т л и ч а- ю щ и и с я тем, что, с целью по- вьш1ения активности катализатора, ал- коголят переходного металла формулы

M(OR) или VO(OR)3 ,

где М - Ti или Zr R - низший алкил.

подвергают взаимодействию с парами металла, выбранного из группы Mg, Са или А1., в случае необходимости в присутствии алкоголята алюминия, в среде керосина при температуре от -20 С до комнатной и давлении

80

33 65

Незна- Незна- - читель- чи- но тель- но

ИспАреине Hg проводят при -20 С; время испарения 30 мин; растворитель керосин (фракция 200-240°С),150 нл. Продукт пирофорный, имеет полекулярный вес 364,2, данные анализа приведены в сковках. Продукт имеет молекулярный вес 704,1, данные анализа приведены в скобках.

Таблица 2

Алкоголят Ti(OR),

И,

7Ti(OEt), 80 35 703

1403

8ri(0-H- .

-пропил), 80 35 1403

9Ti(0-i-прогош 80 35 206

23 12 1,9 19,92 1,76 5,7 9,8 55

27 13 2,1 18,68 0,99 9,6 9,7 49 15 4 3,V 15,0 5,2 1,5 6,3 50

-4

мм рт.ст., при молярном отношении алкоголята переходного металла к Mg, Са или А1, равном 0,46-26,6:1,, с последующим вьщерживанием реакционной массы при бЗ-НО С и атмосферном давлении в течение 1-6 ч.

т а, б л и д а

10

11

12

13

14,9

3.25

2,3

6,5 Незначительно

to - 80 35 140 336 .t,9 196,20 15,04,33,8

(1 (0-H- .

-бутил),..г,

(OEt,)«О 30 НО 318 27 0,87 8,21 8,50 0,5 3,0 Неэяачягальна

Примечание. Испарение осуществляют в условиях по табл. 1.

Пример

Алкоголят

Ti(0-H- 40 -бутилХ

Са

J3

,()

20

А1

(к) .- Продукт имеет молекулярный вес 720, данные анализа даиы в скобках. (и«) - Продукт имеет молекулярный вес 1047, даняые анализа даны в скобках.

20,031 375 2500,4343,2

80,035 385 227,0,3952,9

1319782

8 .Продолжение табл.2

80

ТйСлкцаЗ

Таблица 4

3,6 5

0,044 540 420 0,39 А

X . ; - V

13 0,026 155 125 0,40 4

Известный

0,114 400

88

Редактор П.Гереши

Составитель Н.Капитанова

Техред Л.Олийнык Корректор А.Зимокосов

2537/59

Тираж 371Подписное

ВНИИПЙ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4

А

4

Нет сдвига

2,9

1.6

3,1

3,6

3. 32,4

Изобретение касается производных спиртов, в частности получения смешанных алкоголятов металлов (AM) полупродуктов для получения катализатора (КТ) полимеризации олефинов. Повышение активности КТ и получение полимеров с лучшим выходом и свойствами достигается новым способом получения AM. Последний ведут обработкой алкоголята переходного металла формулы М(ОК)4Или VO(OR),,где M-Ti или Zrj R - низший алкил, парами металла, выбранного из группы Мо, Са или А1 (при необходимости в присутствии алкоголята алюминия) в среде керосина при температуре от -20 С до комнатной и давлении ТО мм рт.ст. Молярное отношение алкоголята переходного металла к Мо, Са или А1 0,46-26,6:1. Реакционную массу выдерживают при 65-140 С и атмосферном давлении 1-6 ч. При использовании КТ, полученного хлорированием AM, в процессе полимеризации олефинов получают полимеры с более узким распределением молекулярной массы, с лучшей морфологией, более текучие, с более высокой кажущейся вязкостью и с лучшим выходом, т.е. 125-250 против 88 кг на 1 г КТ. 4 табл.