СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНИЛБЕНЗОАТОВ Российский патент 2013 года по МПК C07C69/78 C07C67/14 C07C255/50 C07C253/30 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к получению низкомолекулярных замещенных фенилбензоатов общей формулы:

где R₁=C₃H₇O-, C₇H₁₅O-, C₈H₁₇O-, C₇H₁₅-, R₂=-CHO, -CN, -C₃H₇, X=H-, HO-.

Эти соединения могут быть использованы для модификации полимерных материалов при их переработке с целью повышения их прочностных характеристик; в качестве стационарных фаз в газожидкостной хроматографии для разделения позиционных изомеров различных органических веществ; в качестве компонентов жидкокристаллических композиции, применяемых в устройствах, основанных на электрооптических эффектах; для дальнейшей химической модификации с целью получения новых потенциально мезогенных соединений.

Уровень техники

Низкомолекулярные замещенные фенилбензоаты в силу своих специфических свойств являются перспективными для практического применения соединениями. Производные фенилбензоатов с химически активными заместителями являются эффективными стабилизаторами полиэтилена и поливинилхлорида. Эти соединения хорошо совмещаются с молекулами полимера и защищают материал от разрушения при воздействии повышенных температур и УФ-излучения.

Интерес к замещенным фенилбензоатам, проявляющим жидкокристаллические свойства, определяется возможностью их применения в газожидкостной хроматографии для решения разнообразных аналитических задач и, прежде всего, разделения пространственных изомеров различных органических веществ. Жидкокристаллические смеси на основе фенилбензоатов представляют интерес для использования их в средствах отображения информации, т.к. они характеризуются широким интервалом существования мезофазы, низкой вязкостью и высокой диэлектрической анизотропией.

Известны разные способы получения низкомолекулярных замещенных фенилбензоатов.

Известен способ получения 4-гидроксифенил-4'-алкоксибензоатов, включающий конденсацию хлорангидридов 4-алкоксибензойных кислот и гидрохинона в абсолютном пиридине при комнатной температуре в течение 42 часов, выделение целевых продуктов ледяной водой и фильтрацией, их очистку промыванием сначала раствором соды, затем трижды дистиллированной водой и двукратной перекристаллизацией из этанола. Выход целевых продуктов 75-80% [Maut, Schroeder D.С., Schroeder J. - P. J. J. Org. Chem.,V.37, 1972, p.1425-1428].

Известен способ получения 4,4'-замещенных фенилбензоатов, включающий конденсацию хлорангидридов 4-замещенных бензойных кислот и 4-замещенных фенолов в абсолютном пиридине вначале в течение 24 часов при 0°С, затем в течение 30 минут при 70°С, выделение целевых продуктов путем отгонки пиридина при пониженном давлении, очистку целевых продуктов сначала двукратной колоночной хроматографией на силикагеле (элюент эфир-хлороформ или гексан-хлороформ) и затем перекристаллизацией из этанола [D. Coates, G.W.Grey. Mol. Cryst. Liq. Cryst, 1976, V.37, p.249-262].

Известен способ получения 4-алкил-4'-цианофенилбензоатов, включающий конденсацию хлорангидридов 4-алкилбензойных кислот и 4-цианофенолов в абсолютном пиридине при комнатной температуре в течение 24 часов, выделение целевых продуктов ледяной водой, их фильтрацию, очистку целевых фенилбензоатов колоночной хроматографией и перекристаллизацией из метанола. Выход около 60% [Jan W. Baran et al. Biuletyn Wojskowej Akademii Technicznej im. J. Dabrowskiego, Rok XXVIII, nr 9(325), 1979, p.69-80).

Известен способ получения замещенных фенилбензоатов, включающий конденсацию хлорангидридов замещенных бифенилкарбоновых кислот и 4-цианофенола в абсолютном бензоле в присутствии триэтиламина в течение 12 часов при температуре кипения, выделение целевых продуктов разбавлением реакционной массы водой, отделением органического слоя и отгонкой растворителя. Для очистки целевые продукты дважды перекристаллизовывают из смеси этилацета с петролейным эфиром, затем перемешивают 12 часов в бензоле или этилацетате при комнатной температуре в присутствии гексаметилдисилазана, растворитель отгоняют и продукт перекристаллизовывают из смеси этилацетата и петролейного эфира [US Patent 4,162,988. Maze, et al., July 31, 1979].

Известен способ получения 4-формилфенил-4'-нонилокси- и 4'-ундецилоксибензоатов, включающий конденсацию хлорангидридов 4-нонил- или 4-ундецилоксибензойной кислот и 4-оксибензальдегида в абсолютном пиридине при 100°С в течение 6 часов, выделение целевых продуктов ледяной водой с последующим фильтрованием и его очистку двукратной перекристаллизацией из этанола [Кувшинова С.А. и др. Жидкие кристаллы и их практическое использование, 2008, вып.3(25), с.5-12].

Наиболее близким по существу к изобретению, т.е. прототипом, является способ получения 4-формилфенил-4'-гексилоксибензоата путем конденсации хлорангидрида бензойной кислоты и замещенного фенола в растворителе и последующего выделения целевого продукта. В качестве хлорангидрида бензойной кислоты используют хлорангидрид 4-гексилоксибензойной кислоты, в качестве замещенного фенола используют 4-формилфенол, в качестве растворителя используют абсолютный пиридин, конденсацию проводят при 100°С в течение 5 часов. Целевой продукт очищают перекристаллизацией из этанола и колоночной хроматографией на окиси алюминия (элюент - хлороформ). Выход целевого продукта 60%. [Александрийский В.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технол., 2002, т.45, №2, с.14-16].

Однако этот способ имеет следующие недостатки:

1. Значительная длительность процесса конденсации - не менее 5 часов.

2. Недостаточно высокий выход целевого продукта - не более 60%.

3. Значительная трудоемкость и длительность подготовительных операций, вызванных необходимостью использования абсолютного пиридина. Для абсолютизации пиридина его сначала осушают гидроокисью калия в течение 2-5 суток, а затем перегоняют при пониженном давлении.

4. Длительность и трудоемкость очистки, т.к. в процессе конденсации выделяется хлористый водород, способствующий образованию побочных продуктов и соляной кислоты, а также окрашиванию целевых продуктов. Все это приводит к тому, что стадия очистки, включающая хроматографирование на колонке с окисью алюминия или с силикагелем, отгонку растворителя и двукратную перекристаллизацию, занимает 6-8 суток. Высокая трудоемкость обусловлена сборкой установки для отгона растворителей, приготовлением хроматографических колонок и заменой окиси алюминия или силикагеля в колонках после хроматографирования каждой порции продукта.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске способа получения низкомолекулярных замещенных фенилбензоатов общей формулы

где R₁=C₃H₇O-, C₇H₁₅O-, C₈H₁₇O-, C₇H₁₅-, R₂=-CHO, -CN, -C₃H₇, X=H-, HO-, путем конденсации хлорангидрида бензойной кислоты и замещенного фенола в растворителе и последующего выделения целевого продукта, который позволил бы сократить длительность и трудоемкость процесса и увеличить выход целевого продукта.

Поставленная цель достигается способом получения низкомолекулярных замещенных фенилбензоатов общей формулы

,

где R₁=C₃H₇O-, C₇H₁₅O-, C₈H₁₇O-, C₇H_15-, R₂=-CHO, -CN, -C₃H₇, X=H-, HO-, путем конденсации хлорангидрида бензойной кислоты и замещенного фенола в растворителе и последующего выделения целевого продукта, в котором в качестве хлорангидрида бензойной кислоты используют соединения формулы

,

где R₁=C₃H₇O-, C₇H₁₅O-, C₈H₁₇O-, C₇H₁₅-, в качестве замещенного фенола используют соединения формулы

где R₂=-CHO, -CN, -C₃H₇, X=H-, HO-, в качестве растворителя используют метиленхлорид, конденсацию проводят в присутствии триэтиламина при одновременном воздействии на реакционный раствор ультразвука с частотой 25-30 кГц в течение 1-1,5 часов при комнатной температуре.

Чистота целевых продуктов составляет 99% и их можно использовать без очистки. Если требуется более высокая чистота целевых продуктов, достаточно одной перекристаллизации из этанола.

Изобретение позволяет получить следующие преимущества:

1. В 3-5 раз сократить длительность процесса конденсации.

2. В 1,6 раза увеличить выход продукта.

3. Исключить подготовительные операции, связанные с абсолютизацией пиридина, а именно его осушкой гидроокисью калия и перегонкой при пониженном давлении. В заявляемом способе в качестве растворителя используют метиленхлорид, который не требует абсолютизации.

4. Значительно сократить длительность и трудоемкость очистки. Целевой продукт получается такой высокой чистоты, что для модификации полимерных материалов его можно использовать без очистки. При использовании целевого продукта в качестве компонентов жидкокристаллических композиции для его очистки достаточно одной перекристаллизации из этанола.

Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения

Для реализации способа используют следующие вещества:

1. Метиленхлорид ГОСТ 8728-88

2. Триэтиламин ТУ 6-09-1496-77

3. Этанол ГОСТ 5964-93

4. 4-формилфенол ТУ 6-09-15-343-78

5. 4-пропилоксибензойная кислота ТУ 6-09-4435-77

6. 4-гептилоксибензойная кислота ТУ 6-09-4393-77

7. 4-октилоксибензойная кислота ТУ 6-09-4441-77

8. Тионилхлорид Fluka Lot & Filling code: 1122903 13904042

9. 2,4-диоксибензальдегид ALDRICH CAS 95-01-2, Pcode 101030221, Lot #STBB2079V

10. 4-пропилфенол ТУ 150-292-88

11. 4-гептилбензойпая кислота ABCR GmbH & Со. [38350-87-7] lot 1116849 АВ 131521

12. 4-цианофенол синтезировали по известной методике [Авторское свидетельство НРБ, кл. С07С 121/52, №26591, заявл. 31.03.78, №39249, опубл. 26.05.79.

Хлораигидриды беизойных кислот получали известным способом [Jan W. Baran et al. Biuletyn Wojskowej Akademii Technicznej im. J. Dabrowskiego, Rok XXVIII, nr 9(325), 1979, p.69-80).

Способ осуществляют следующим образом.

Эквимолярные количества хлорангидрида бензойной кислоты, замещенного фенола и триэтиламина растворяют в метиленхлориде и перемешивают при комнатной температуре 1,0-1,5 часа при воздействии на реакционную смесь ультразвука с частотой 25-30 кГц. Затем реакционную смесь промывают водой, органический слой отделяют, метиленхлорид отгоняют. При необходимости продукт перекристаллизовывают из этанола.

Идентификация целевых продуктов проведена методами элементного анализа, спектроскопии ИК и ЯМР.

Выходы целевых продуктов, полученных заявленным способом при различных параметрах его осуществления, приведены в таблице.

Выходы целевых продуктов № п/п R₁ R₂ х Параметры Выход (%) Частота ультразвука, кГц Время обработки ультразвуком, час. 1. C₃H₇O -CHO H 25 1,0 95,8 2. C₃H₇O -CN H 27 1,1 96,0 3. C₇H₁₅O -CHO H 30 1,2 96,0 4. C₇H₁₅O -CN H 26 1,3 96,4 5. C₈H₁₇O -CHO H 29 1,4 96,2 6. C₈H₁₇O -CN H 25 1,5 96,0 7. C₃H₇O -C₃H₇ H 30 1,5 96,1 8. C₇H₁₅O -C₃H₇ H 29 1,3 96,0 9. C₈H₁₇O -C₃H₇ H 26 1,4 95,9 10. C₇H₁₅ -CN H 30 1,3 96,4 11. C₃H₇O -CHO OH 25 1,5 96,2 12. C₇H₁₅O -CHO OH 27 1,0 96,0 13. C₈H₁₇O -CHO OH 30 1,0 96,0

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения низкомолекулярных замещенных фенилбензоатов общей формулы:

где R₁=C₃H₇O-, C₇H₁₅O-, C₈H₁₇O-, С₇Н₁₅-, R₂-CHO, -CN, -С₃Н₇, Х=Н-, НО-, путем конденсации хлорангидрида бензойной кислоты и замещенного фенола в растворителе и последующего выделения целевого продукта, причем в качестве хлорангидрида бензойной кислоты используют соединения формулы:

где R₁=C₃H₇O-, C₇H₁₅O-, C₈H₁₇O-, C₇H₁₅-, в качестве замещенного фенола используют соединения формулы:

где R₂=-CHO, -CN, -С₃Н₇, Х=Н-, НО-, в качестве растворителя используют метиленхлорид, конденсацию проводят в присутствии триэтиламина при одновременном воздействии на реакционный раствор ультразвука с частотой 25-30 кГц в течение 1-1,5 часов при комнатной температуре. Изобретение позволяет получить следующие преимущества: в 3-5 раз сократить длительность процесса конденсации; в 1,6 раза увеличить выход продукта; исключить подготовительные операции, связанные с абсолютизацией пиридина; значительно сократить длительность и трудоемкость очистки. Целевой продукт получается такой высокой чистоты, что для модификации полимерных материалов его можно использовать без очистки. При использовании целевого продукта в качестве компонентов жидкокристаллических композиций для его очистки достаточно перекристаллизации из этанола. 1 табл., 13 пр.

Способ получения низкомолекулярных замещенных фенилбензоатов общей формулы:

где R₁ - C₃H₇O-, С₇Н₁₅О-, C₈H₁₇O-, С₇Н₁₅-, R₂ - -CHO, -CN, -С₃Н₇, Х - Н-, НО-, путем конденсации хлорангидрида бензойной кислоты и замещенного фенола в растворителе и последующего выделения целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве хлорангидрида бензойной кислоты используют соединения формулы:

где R₁ - C₃H₇O-, C₇H₁₅O-, C₈H₁₇O-, C₇H₁₅-, в качестве замещенного фенола используют соединения формулы:

где R₂ - -CHO, -CN, -С₃Н₇, Х - Н-, НО-, в качестве растворителя используют метиленхлорид, конденсацию проводят в присутствии триэтиламина при одновременном воздействии на реакционный раствор ультразвука с частотой 25-30 кГц в течение 1-1,5 ч при комнатной температуре.