СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2013 года по МПК B01J27/12 B01J23/04 B01J21/18 B01J37/02 B01J37/08 

Настоящее изобретение относится к технологии получения катализаторов, содержащих галогены; катализаторам, содержащим фториды, а именно к получению катализатора фторида цезия CsF, нанесенного на активированные угли.

Фториды цезия CsF - известные катализаторы, используемые для изомеризации и алкилирования различных органических, в том числе и фторорганических соединений. Эти катализаторы эффективны в процессах изомеризации перфорированных эпоксидов в фторангидриды перфторированных кислот, являющихся исходными соединениями для получения мономеров, в том числе и фторангидридов, являющихся исходными соединениями, использующимися при получении сульфомономеров.

Известно применение фторида цезия (CsF), нанесенного на уголь марки АГ-3, для изомеризации окиси гексафторпропена во фторангидрид перфторпропионовой кислоты [а.с. СССР 618936, м.кл.: C07C 58/36, 51/01, опубл. 02.11.1976 г.]. Процесс ведут при температуре 160-200°C, весовое соотношение катализатор: активированный уголь 0,1-1:1. Катализатор предварительно просушивают 2 часа в токе воздуха при температуре 200°C. Активность катализатора сохраняется в течении 200 часов работы. Выход фторангидрида перфторпропионовой кислоты составляет от 96 до 98,5%.

В работе [пат. США №4238416, 1980, CA] показана низкая каталитическая активность фторидов цезия (CsF), нанесенных на активированный уголь. При приготовлении такого катализатора пропитанный фторидом цезия (5-7% вес.) уголь, сушили при температуре 200°C.

Наиболее близким к заявляемому является катализатор, применяемый в способе [а.с. СССР 569554, мкл.² C07C 49/16, опубл. 27.09.1977 г.] получения перфторэтилизопропилкетона реакцией между окисью гексафторпропилена и гексафторпропиленом в среде ацетонитрила, где в качестве катализатора использовался фторид щелочного металла (фторида цезия), при этом процесс длился в течение 6 ч при температуре 20-25°C и атмосферном давлении. Выход перфторэтилизопропилкетона составил 31%. Взаимодействие осуществляют по схеме:

Недостатком этого метода является низкий выход целевого продукта. При повторении этого опыта был получен выход 30%.

Недостатками упомянутых катализаторов является то, что в их составе остаточное содержание в них воды в виде комплекса CsF*H₂O, что снижает каталитическую активность.

Целью изобретения является создание катализатора, эффективного при низких температурах, обеспечивающего конверсию ≥99% и сохраняющего активность до 800 часов.

Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ получения катализатора, представляющего собой фторид цезия CsF, нанесенный на активированные угли, включающий пропитку активированных углей водным раствором фторида цезия и сушку, отличающийся тем, что пропитанный катализатор сушат в течение 8-12 часов при температуре 320-350°C, при чередовании операций продувания через его слой сухого азота в течение 1-1,5 часа и вакуумирования при 1-5 мм рт.ст. в течение 10 минут, после чего катализатор охлаждают в токе сухого азота.

После того как катализатор отработал полный цикл, он может быть регененирован. Процесс регенерации заключается в продувке катализатора азотом и вакуумированием при температуре 320-350°C. В результате регенерации катализатор полностью восстанавливает свою каталитическую активность, что связано с разрушением комплексов CsF*H₂O и CsF*HF, образующихся в процессе работы катализатора.

Полученный катализатор эффективен в процессах синтеза фторангидрида перфторпропионовой кислоты изомеризацией оксида пропилена, его применение способствует снижению температуры синтеза до 35-60°C.

Применение катализатора, приготовленного разработанным способом, позволяет также осуществить получение перфторэтилизопропилкетона из оксида гексафторпропена и гексафторпропена при температуре 65-110°C, давлении 0-0,25 МПа и соотношении 0,95-1:0,95-1 моль.

Катализатор готовят следующим образом: активированный уголь (БАУ-2, АГ-3, СКТ-6) заливают водным раствором CsF (3-50% вес.) выше уровня угля на 1-5 мм и затем, при перемешивании, отгоняют воду, после чего сушат пропитанный уголь при 200-220°C в сушильном шкафу, также при периодическом перемешивании. Через 12-18 часов катализатор загружают в реактор синтеза и при температуре 320-350°C, последовательно продувают через его слой сухой азот в течение 1-1,5 часа, затем вакуумируют при 1-5 мм рт.ст. в течение 10 минут. Эти операции повторяют несколько раз в течение 8-12 часов, после чего катализатор охлаждают в токе сухого азота. При этом достигается полное удаление воды из угля и CsF (при сушке с температурой 200°C в системе остается комплекс CsF*H₂O, который при изомеризации окиси гексафторпропена во фторангидрид перфторпропионовой кислоты превращается в комплекс CsF*HF, не обладающий каталитической активностью:

Кроме того, чередование продувки катализатора азотом и вакуумирование при 320-350°C способствует диспергированию кристаллов CsF до размеров менее 100 нанометров и выносит его на поверхность активных центров активированного угля, что существенно увеличивает его каталитическую эффективность. В таблице 1 приведены результаты определения состава образцов, проведенных методом электронно-зондового микроанализа.

Образцы:

№1 - Активированный уголь + CsF, приготовленный при 200°C.

№2 - Активированный уголь + CsF, приготовленный при 350°C.

Результаты анализа представлены в таблице 1, а на Фигуре представлены микрофотографии образцов катализаторов, приготовленных по известному способу (№1) и по изобретению (образец №2). Как видно из микрофотографии образцов катализатора, в образце №2 кристаллы CsF оседают на поверхности катализатора, а не внутри, как в образце №1.

Полученный катализатор обладает высокой каталитической активностью и позволяет проводить изомеризацию окиси гексафторпропена во фторангидрид перфторпропионовой кислоты даже при температуре 35-60°C с конверсией ≥99%:

,

Применение нового катализатора в процессе получения перфторэтилизопропилкетона (ПФЭИК) взаимодействием окиси гексафторпропена с гексафторпропеном позволяет проводить процесс при более низкой температуре, в пределах 70-120°C и с выходом 94-95%:

ПРИМЕР 1

Опыт 1-12. В трубчатый реактор из стали 12Х18Н10Т длиной 500 мм, диаметром 38 мм и снабженный электрообогревом и внутренним теплообменником, диаметром 20 мм и длиной 470 мм, охлаждаемый проточной водой, заполняют предварительно подготовленный катализатор, а именно активированный угль марок БАУ-2, АГ-3 или СКТ-6 (50-58 г), пропитанный фтористым цезием (1,5-29 г) с весовым соотношением 1:0,03-1:0,5. Раствор фтористого цезия заполняется выше уровня угля на 1-5 мм и затем, при перемешивании отгоняется вода, после чего сушится пропитанный уголь при 200-220°C в сушильном шкафу также при периодическом перемешивании. Через 12-18 часов катализатор загружают в реактор синтеза и при температуре 320-350°C последовательно продувают через слой угля сухой азот в течение 1-1,5 часа, затем вакуумируют при 1-5 мм рт.ст. в течение 10 минут. Эти операции повторяют 8-12 часов, после чего катализатор охлаждают в токе азота. После охлаждения реактора до рабочей температуры 35-60°C подают окись гексафторпропена до избыточного давления 0,1 МПа для активации катализатора. Через час проводят подачу в реактор окиси гексафторпропена со скоростью 30-200 см³/мин при давлении 0-0,25 МПа. Основные результаты приведены в таблице 2.

Опыт 13 (сопоставительный)

Подобным образом (опыт 1-12) осуществляют реакцию, используя в качестве катализатора CsF, нанесенный на активированный уголь АГ-3 в весовом соотношении 1:1.

ПРИМЕР 2

Опыт 14-22. В трубчатый реактор из стали 12Х18Н10Т длиной 1500 мм, диаметром 150 мм и снабженный электрообогревом и внутренним теплообменником, диаметром 57 мм и длиной 1430 мм, охлаждаемый проточной водой, заполненный активированным углем БАУ-2, содержащий 5% вес. CsF и подготавливают к работе по описанной выше методике. Окись гексафторпропена подается со скоростью 2-4 кг/час при температуре 35-60°C. В таблице 3 приведены результаты эффективности катализатора в зависимости от времени эксплуатации и показана эффективность регенерации.

ПРИМЕР 3

Опыт 23-33. Трубчатые реактора из стали 12Х18Н10Т длиной 500 мм, диаметром 38 мм, снабженный электрообогревом и внутренним теплообменником, диаметром 20 мм и длиной 470 мм, охлаждаемый проточной водой, нагретым до температуры 35-60°C и реактор длиной 500 мм и диаметром 50 мм, нагретым до температуры 65-110°C заполняют активированным углем БАУ-2, содержащим 5-7% вес. CsF. Приготовленная смесь, состоящая из окиси гексафторпропена и гексафторпропена в мольном соотношении 1:1-1,03 подается со скоростью 60-200 см³/мин при давлении 0-0,25 МПа. Продукт взаимодействия собирается в ловушку, охлаждаемую до -20°C. Результаты опытов приведены в таблице 4.

К преимуществам предлагаемого катализатора относится его высокая эффективность при относительно низких температурах, сохранение эксплуатационных свойств в течение длительного времени ≥800 часов, позволяющие проводить процессы в непрерывном режиме, а также относительная легкость регенерации. Чередование продувки катализатора азотом и вакуумирование при 320-350°C способствует диспергированию кристаллов CsF до размеров менее 100 нанометров и выносит их на поверхность активных центров активированного угля, что существенно увеличивает его каталитическую эффективность.

Как видно из приведенных в таблицах опытов, наиболее успешным катализатором является CsF, нанесенный на активированный уголь (БАУ-2, АГ-3, СКТ-6), приготовленный при температуре 320-350°C при вакууме и продувкой азотом, который позволяет проводить изомеризацию окиси гексафторпропена во фторангидрид перфторпропионовой кислоты даже при температуре 35-60°C с конверсией ≥99%, а также получение ПФЭИК при температуре 65-110°C с выходом до 95%. Полученный фторангидрид перфторпропионовой кислоты используют в синтезе сульфомономеров.

Разработанный катализатор сохраняет каталитическую активность в течение 800 часов работы.

Таблица 1 Показания рентгеновского микроанализатора № S Cl K Ca Cs F Cs/F Формула 1 0,2 0,05 0,3 0,7 5,2 1,5 3,5 CsF*HF 2 0,1 - 0,4 0,5 6,3 0,9 7,0 CsF

Таблица 2 Изомеризация окиси гексафторпропена на катализаторе CsF/активированный уголь № опыта Марка активир. угля CsF, % вес. Т, °C Конверсия окиси гексафторпропена Выход фторангидрида 1 БАУ-2 2 35 76 76 АГ-3 2 35 75,8 75,7 СКТ-6 2 35 76,5 76,3 2 БАУ-2 3 35 95,3 95,3 АГ-3 3 35 94,8 94,8 СКТ-6 3 35 95,5 95,5 3 БАУ-2 3 45 100 100 АГ-3 3 45 100 100 СКТ-6 3 45 100 100 4 БАУ-2 5 45 100 100 АГ-3 5 45 100 100 СКТ-6 5 45 100 100 5 БАУ-2 5 60 100 100 АГ-3 5 60 100 100 СКТ-6 5 60 100 100 6 БАУ-2 5 75 100 98,5 АГ-3 5 75 100 98,3 СКТ-6 5 75 100 98,6

7 БАУ-2 5 100 100 92 8 БАУ-2 10 60 100 100 9 БАУ-2 15 60 100 100 10 БАУ-2 20 60 100 100 11 БАУ-2 30-50 60 100 99 12 СКТ-6 50 160 100 45 13 АГ-3 100 60 22 10 АГ-3 100 100 65 18 АГ-3 100 160 98 32

Таблица 3 Конверсия окиси гексафторпропена на катализаторе - (5% вес.) CsF/активированный уголь БАУ-2, в зависимости от времени работы № опыта Время процесса, час Конверсия окиси гексафторпропена во фторангидрид перфторпропионовой кислоты 14 100 100 15 300 100 16 700 100 17 800 97,1 18 900 87,3 19 1000 71,2 После регенерации катализатора 20 100 100 21 400 100 22 750 99

Таблица 4 Синтез перфторэтилизопропилкетона на катализаторе CsF (5-7% вес), нанесенном на активированный уголь БАУ-2 № опыта Температура процесса, °C Примеси, % масс. Содержание ПФЭИК, % масс. Выход ПФЭИК, % масс. 1-й реактор 2-й реактор 23 35 65 3,5 96,5 94,5 24 50 65 2,5 97,5 95 25 60 65 2,5 97,5 95 26 60 80 2,49 97,51 95 27 60 90 2,51 9,49 95 28 80 65 6 94 92,8 29 100 80 7,9 92,1 90,4 30 125 80 10,3 89,7 88,1 31 60 90 2,52 97,48 95 32 60 110 2,54 97,46 94,49 33 60 125 2,75 97,25 94,38

Настоящее изобретение относится к технологии получения катализаторов, содержащих галогены; катализаторам, содержащим фториды, а именно к получению катализатора фторида цезия CsF, нанесенного на активированные угли. Описан способ получения катализатора, представляющего собой фторид цезия, нанесенный на активированный уголь, включающий пропитку активированного угля водным раствором фторида цезия и сушку, при этом пропитанный катализатор сушат в течение 8-12 часов при температуре 320-350°C, при чередовании операций продувания через его слой сухого азота в течение 1-1,5 часа и вакуумирования при 1-5 мм рт.ст. в течение 10 минут, после чего катализатор охлаждают в токе сухого азота. Технический эффект - высокая эффективность полученного катализатора при относительно низких температурах, сохранение эксплуатационных свойств в течение длительного времени >800 часов, позволяющие проводить процессы в непрерывном режиме, а также относительная легкость регенерации. 4 табл., 1 ил., 3 пр.

Способ получения катализатора, представляющего собой фторид цезия, нанесенный на активированные угли, включающий пропитку активированных углей водным раствором фторида цезия и сушку, отличающийся тем, что пропитанный катализатор сушат в течение 8-12 ч при температуре 320-350°C, при чередовании операций продувания через его слой сухого азота в течение 1-1,5 ч и вакуумирования при 1-5 мм рт.ст. в течение 10 мин, после чего катализатор охлаждают в токе сухого азота.