Способ получения перфторированных кетонов Советский патент 1977 года по МПК C07C49/16 

1

Изобретение относится к способу получения перфторированных кетонов, которые находят все большее применение в качест не растворителей полиамидов ацетатных смол, полиэфиров и фторированных полиме- ров. .

Известен способ получения перфторкетонов, заключающийся во взаимодействии гексафторпропилена (ГФП) с фторангидридами различных кислот в среде ацетонитрила при температуре 18О-20О С и повышенном давлении в присутствии фторида кал1- я в качестве катализатора. Выход целевых продуктов 51-9О% l.

Однако проведение синтеза при высоких температуре и давлении требует специальной аппаратуры и строгих мер безопасности, а его периодичность обуславливает низкую интенсивность процесса. Кро- ме того, получение использующихся в синтезе фторангидридов перфторкарбоновых кислот связано с определенными трудностями, а хранение и работа с ними требует особых мер предосторожности.

Цель изобретения - упрощение процесс

Предлагаемый способ получения перфтрированных кетонов на основе гексафторпропилена в среде ацетонитрила в присутствии фторида щелочного металла отличается тем, что ГФП подвергают взаимодействию с окисью гексафторпропилена, а в качестве фторида щелочного металла используют фторид цезия и процесс ведут при температуре 2О -25 С и атмосферном давлении.

П р и М е р . В трехгорлую колбу нагружают 3 г тонкоизмельченного и высушенного в течение 8 час в вакууме при 150 С/2 мм рт. ст. фтористого пезия и 10О г высушенного и перегнанного ацетонитрила. При интенсивном перемешивании в течение 6 час пропускают 48 г сухой газовой смеси, содержащей 12% окиси гексафторпропилена и 88% гекса- фторпропилена (смесь получена из реактора эпоксидирования ГФП щелочным раствором перекиси водорода и без дополнительной очистки использовалась в этом синтезе, для высушивания пропущена через трубку с хлористым кальцием). Выходящий гаэ, проходящий через обратный холодильник, анализируют и собирают в охлаждаемой ловушке для дальнейшего использования. Скорость поцачи газа в колбу регулируют так, выходящий из холодильника газ не содержa ; окиси. Температура реакционной смеси 2О-25°С. По окончании реакх{ии тяжелый нижний слой отделяют, промывают 10%-ным водны раствором соды и водой. Смешивают с равным объемом концентрированной серной кис лоты и нагревают на кипящей водяной бане с обратным холодильником при перемещиванни 2 час {для удаления следов воды и ацетонитрила). Затем органический слой помещают в кварцевую колбу, снабженную обратным холодильником, приливают избыток брома и облучают в течение 1 час ультрафиолетовой лампой ПРК-2, располагая ее на таком расстоянии, чтобы бром все время умеренно кипел. По оконча| км1 - р „.. мирования смесь промывают раствором тио сульфата и бикарбоната натрия, сушат наа безводным сульфатом натрия и перегоняют с колонкой, отбирая три фракции. Первая фракция представляет собой пентафторэтилгепгафторизопропилкетон, выход 3,8 г {34,6%, считая на взятую окись ГФП -.- ,-,--,J.20 т. кип. 47,5-48 с, aV 1,6298. 9U { 9 Спектр ЯМР для ядер, г , снятый на спежтрометре ЦЛА-5535 с рабочей часто.той 37,6 Мгц с внутренним эталоном CFCK (приведены химический сдвиг в частях на миллион (н относительная площадь пиков) для с°F,-с р co-c FСс РзУ;а-81,0 (3); б -119,3 (2); в - 188,0 а); г 72,О{6 (хорошо коррёлируегся с данными способа, принятого за прототип). Найдено, %: С 22,96; 23,06; Г 71,5О; 71,72, ао Вычислено, %: С 22,78; F 72,О8. Вторая фракция представляет собой изомеры перфторэтилгексилкетона {перфторнонанона) формулы СРзСР СОСС Р Р выход 6,9 г(42,6%),4 1,7-924. Найдено, %: С 23,68; 23,74; F 73ДЗ; 73,73. Вычислено, %: С 23,31; F 73,52. Третья фракция представляет собой изомеры перфторэтилноштлкетона (перфтордо деканона) формулы ,СО(СдР),Р выход 1,7 г (8%, считая на взятую окнсь ГФП), т.кип. 31-33°С/25 мм рт.ст., 1,8087 Найдено, %: С 23,11; 23,37; F74,42 74,25; . Вычислено, %: С 23,375 .F 74,02. Поскольку вторая и третья фракции предтавляют собой смеси изомеров, то ЯМР пектры их имеют большое число пиков, которые трудно отнести с определенными изомерами. ИК-спектры всех трех фракций имеют интенсивную полосу поглощение лри 1780 см соответствующую валентным колебаниям карбонильной группы во фторкетонах fl. Все три фракции показали отрицательную качественную реакцию на двойную связь: раствор фракции иброма в 1,1Д-трифтор-1,2,2- грихлорметане (фреоне- 113) не обеспечивается в течр ние 15 мин на пря-г мом солнечном свету. В аналогичных условиях тример ГФП обесцвечивает бром за 1-2 мин. Вторую, и третью фракции проверяют на содержание брома качественной реакцией: проба Бельштейна отрицательна (контрольный образец 1,2-дибромгексафтопропана дает интенсивное зеленое окрашива-. ние пламени). Перфторированные этилкетоны - тяжелые жидкости, кипящие ниже соответствующих олигомеров ГФП и окиси ГФП с одинаковой степенью полимеризации. Смещиваются с эфиром и ацетоном и ограничено растворяются в гексане и гептане. Кетоны не смешиваются с водой и не дают гидратов. Необходимо указать, что если первый представитель ряда ситезированных кетонов перфтор- этилизопропил) кетон представляет собой индивидуальное .вещество, кипящее в узком интервале температур, то следующий кетон, производный окиси ГФП и димера ГФП, представляет собой смесь изомеров, поскольку в реакционной среде образуется несколько гексенов и каждый из них может дать кетон. Простой перегонкой разцелить эту фракцию (103-107 С) на индивидуальные изомеры не удается/точно так же, как и третью фракцию f31-33 С/25 мм рт.ст.), производную от ноненов. По-виаимому, основную массу нонанонов составляют два этилгексикетона формул CF,CF COCF .,,. и CF,CF CO-C-CF, 1 CF OF, 3 CF,CF,CF, а следующую фракцию - один додеканон (этилнонилкетон) формулы 6 р м у л а изо б р е т е н и яатмосферном давлении.

,Источники информации, принятые во вниСпособ получения перфторированных мание при экспертизе;

кетонов на основе гексафторпр опилена в .1. Колёнко И. П., Плашкин В. С.1 ОвчиИсреде ацетонитрнла в присутствии фтори-ников Г. Ф,. Новые полифторированные кеда щелочного металла, о т л и ч я-ю -toHbi. ЖВХО, 19, 1974, 7О7

569554

щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, гексафторпропилен подвергают взаимодействию с окисью гексафторпропилена, а в качестве фторида щелочного металла используют фторид пвзвя и процесс ведут при температуре 2 О-2 5 °С и