СПОСОБ ОЧИСТКИ ПЕРФТОРЭТИЛИЗОПРОПИЛКЕТОНА Российский патент 2017 года по МПК C07C45/82 C07C45/85 C07C49/167 

Изобретение относится к органической химии, а именно к получению и очистке перфторированных ассиметричных кетонов, в том числе перфторэтилизопропилкетона - CF₃CF₂COCF(CF₃)₂ от токсичных перфторированных непредельных примесей, образующихся в процессе синтеза ПФЭИК.

Перфторэтилизопропилкетон (далее - ПФЭИК) - пожаротушащее средство нового поколения с нулевым потенциалом озоноразрушения, низким (120 часов) временем разложения в атмосфере, быстрым тушением огня. Кроме того, ПФЭИК является эффективным растворителем, средой для проведения химических и биохимических процессов, получения особо чистых полупроводниковых материалов, в том числе и для выращивания кристаллов для микросхем, также может использоваться в микроэлектронике. Однако содержащиеся в нем технологические примеси 2-перфторметил пентен (димер ГФП) и перфтор-2-метил-3-оксагексанолфторид (димер ОГФП) затрудняют его применение в химических и биологических процессах и электронике.

Оптимальный метод получения ПФЭИК - это реакция между окисью гексафторпропилена (ОГФП) и гексафторпропеном (ГФП) в реакторе идеального вытеснения [Патент РФ 2460717, МПК С07С 49/167, заяв. 06.12.2010, оп. 20.06.2012]. В качестве катализатора используются фторид цезия, нанесенный на активированный уголь. Реакция идет при температуре 100-150°С.

Недостатком данного метода является необходимость в использовании дефицитного и дорогостоящего сырья - окиси гексафторпропена.

Особое значение имеет то, что температуры кипения многих перфторированных жидкостей и олигомеров с одинаковым числом атомов углерода близки, в связи с чем исключается возможность очистки таких жидкостей посредством ректификации. Поэтому особое место в процессах очистки перфторированных соединений имеет химическое модифицирование примесей, сопровождающееся их дальнейшим удалением.

Наиболее трудноотделимой является примесь перфторметилпентена (димера гексафторпропена, далее - ДГФП).

Для очистки «сырца» ПФЭИК от димера ОГФП используется способность последнего к гидролизу с образованием соответствующей кислоты; кислота хорошо растворима в воде и практически нерастворима в ПФЭИК. После промывки водой и содой сырец ПФЭИК содержит неидентифицируемые количества димера ОГФП (≤2,5.10^-4 % мас.):

Наличие примеси ДГФП в количестве 0,08% не влияет на эксплуатационные характеристики продукта при применении его в качестве огнетушащего средства, однако для использования в качестве среды для некоторых процессов и для использования в микроэлектронике это количество недопустимо.

Конечная реактивная смесь всегда содержит примесь ДГФП, ее содержание колеблется от 0,03 до 18%, в зависимости от метода получения. ДГФП относительно инертен по сравнению с ПФЭИК. В большинстве случаев его реакционная способность ниже, чем у целевого продукта. ДГФП также обладает близкой температурой кипения (48,5°С) с ПФЭИК (48,9-49°С), что затрудняет его количественное отделение ректификацией даже на эффективной колонне.

Удаление этих примесей ректификацией малоэффективно, т.к. температура их кипения составляет 52-51°С соответственно, а температура кипения ПФЭИК составляет 49°С.

Известны различные способы очистки перфорированных жидкостей от димеров и тримеров гексафторпропена.

Известен способ очистки от примесей ДГФП [Патент США 6478979, МПК A62D 1/00, заяв. 19.07.2000, оп. 12.11.2002] путем его окисления перманганатами щелочных металлов в ацетоне или уксусной кислоте при температурах выше комнатной и атмосферном давлении.

Недостатками этого способа являются: сложное аппаратурное оформление процесса, высокая стоимость перманганата калия, отсутствие сырьевой базы этого реагента в РФ, образование экологически небезопасных отходов, требующих специальной технологии утилизации.

Наиболее близким техническим решением того же назначения к заявляемому по совокупности признаков является способ [Патент США 6774270, МПК С07С 41/00, заяв. 1.04.2003, опубл. 10.08.2004] очистки от димеров и тримеров ГФП обработкой их третичными аминами с предварительной изомеризацией димеров гексафторпропена, с последующим отделением образовавшихся соединений дистилляцией или декантацией.

Этот способ позволяет получать ПФЭИК с остаточным содержанием ДГФП 1.10^-2 %мас.

Недостатками этого способа является малая технологичность и для реализации данного способа требуются дорогие, токсичные и дефицитные реагенты, а также не обеспечивается необходимая чистота ПФЭИК.

Эти факторы осложняют создание оптимального, технологичного и надежного способа получения ПФЭИК.

Задачей заявляемого изобретения является создание более технологичного и надежного способа очистки ПФЭИК от примесей димера гексафторпропена для получения необходимой чистоты ПФЭИК.

Указанная задача достигается тем, что по способу очистки перфторэтилизопропилкетона, включающему выведение димера гексафторпропена из «сырца» ПФЭИК и последующую ректификации, согласно изобретению выведение проводят обработкой газообразным фтором, затем промывают водным раствором бикарбоната натрия, сушат цеолитом и затем полученную смесь ректификуют.

Сущность предлагаемого изобретения состоит в том, что полученный в ходе синтеза «сырец» ПФЭИК очищают от примесей ДГФП способом, включающим выведение ДГФП из реакционной смеси путем обработки газообразным фтором, затем промывки водным раствором бикарбоната натрия от кислых примесей, сушки цеолитом и ректификации полученной смеси.

ПФЭИК в условиях эксперимента не вступает в реакцию с фтором. ДГФП присоединяет фтор по кратной связи, а образующийся при фторировании перфторметилпентан (ПФМП), как и все перфторпарафины, мало токсичен. Температура кипения ПФМП составляет 53-54°С, что упрощает его отделение от ПФЭИК ректификацией.

Остаточное содержание ПФМП после ректификации не превышает 0,02% и не влияет на токсикологические свойства ПФЭИК.

Способ очистки осуществляют на установке, схема которой представлена на Фиг. 1 где:

1 - Реактор;

2 - баллон;

3 - ловушка с ХПИ;

4 - ректификационная колонна;

5 - промывная емкость;

6 - сборник готового продукта.

Способ очистки осуществляется следующим образом:

Пример 1

В реактор (1) на фиг. 1 из стали 12Х18Н10Т, вместимостью 0,1 л, снабженный магнитной мешалкой, мановакууметром (на фиг. 1 не показано), загружают 12 г «сырца» ПФЭИК, содержащего 0,9% мас. ДГФП. Реактор (1) перед загрузкой «сырца» ПФЭИК продувают аргоном и помещают в стальной бокс (на фиг. 1 не показано). Далее реактор (1) охлаждают до 0°С и, при работающей мешалке, подают из баллона (2) 100% фтор; подача фтора производится в течение 30 мин. Температура в реакторе (1) при этом не повышается более чем на 0,5°С. После подачи 10 мл фтора его подача останавливается и содержимое реактора (1) перемешивается в течение одного часа, после чего обработанный фтором «сырец» ПФЭИК отмывается раствором бикарбоната натрия в промывной емкости (5), сушится цеолитом СаА, ректификуется на ректификационной колонне (4) (микроколонка Лукаша-Келлера) и анализируется.

Полученный ПФЭИК (5,5 мл) имеет следующий состав:

ПФЭИК 99,1% мас.; ПФМП 0,899% мас.; ДГФП 0,001% мас.

Пример 2

В реактор (1) на фиг. 1 из стали 12Х18Н10Т, вместимостью 0,1 л, снабженный барботером, магнитной мешалкой (на фиг. 1 не показано), охлаждаемым до минус 35°С обратным холодильником и охлаждающей рубашкой (на фиг. 1 не показано), загружают 60 мл «сырца» ПФЭИК, содержащего 0,8% ДГФП. После охлаждения «сырца» до 0°С, при работающей мешалке, через него барботируют 20% фторазотную смесь со скоростью 75 мл/мин. Завершение реакции контролируют по разогреву ловушки с ХПИ (3), расположенной за обратным холодильником. Обработанный фторазотной смесью «сырец» ПФЭИК промывают в промывной емкости (5) 8% мас. водным раствором бикарбоната натрия, сушат цеолитом СаА, затем ректификуют на ректификационной колонне (4) длиной 1,5 м и диаметром 20 мм.

Полученный ПФЭИК (280 мл) имеет следующий состав:

ПФЭИК 99, 92% мас.; ПФМП 0,078% мас.; ДГФП 0,002% мас.

Пример 3

В никелевый вертикальный трубчатый реактор (1) (фиг. 1) диаметром 256 мм и высотой 2000 мм и заполненный никелевой насадкой, снабженный охлаждающей рубашкой и обратным холодильником (на фиг. 1 не показано), охлаждаемым до минус 40°С, загружают 82 л «сырца» ПФЭИК, содержащего 0,8% ДГФП. Реактор (1) расположен в боксе. Температура в реакторе поддерживается 0±1°С. В нижнюю часть реактора подается из баллона (2) 20% фторазотная смесь со скоростью 7,1 л/час. Процесс ведется до повышения температуры в ловушке с ХПИ (3) на 10°С, которая расположена за обратным холодильником. Далее снижают скорость подачи из баллона (2) фторазотной смеси до 1,5 л/час и отогревают реактор (1) до 20°С, после чего процесс прекращают. Обработанный фторазотной смесью «сырец» ПФЭИК отмывается в промывной емкости (5) 5% водным раствором соды (бикарбонат натрия) и сушится цеолитом СаА, затем направляется на ректификацию на ректификационной колонне (4) высотой 6 м и диаметром 50 мм.

Полученный ПФЭИК (124 кг) имеет следующий состав:

ПФЭИК 99, 91% мас.; ПФМП 0,088% мас.; ДГФП 0,002% мас.

Пример 4

Никелевый реактор (1) на фиг. 1 объемом 250 л снабжен рубашкой для охлаждения, турбинной мешалкой (380 об/мин), барботером и обратным холодильником (на фиг. 1 не показано), охлаждаемым до минус 40°С. Реактор (1) располагается в боксе (на фиг. 1 не показано). В реактор загружается 320 кг «сырца» ПФЭИК, содержащего 0,85% ДГФП. «Сырец» ПФЭИК захолаживается до 0°С и при работающей мешалке, в него подается по барботеру из баллона (2) 20% фторазотная смесь, 1100 л за 10 ч; при этом температура в реакторе (1) не превышает 1°С. После завершения подачи фторазотной смеси содержимое реактора (1) отогревается до комнатной температуры, перемешивается в течение 6 часов, после чего обработанный фторазотной смесью «сырец» ПФЭИК обрабатывается аналогично примеру 3.

Полученный ПФЭИК (305 кг) имеет следующий состав: ПФЭИК 99,98% мас.;

ПФМП 0,018% мас.; ДГФП 0,002% мас.

Таким образом, из примеров видно, что при применении заявляемого способа очистки, за счет того что выведение проводят обработкой газообразным фтором, затем промывают водным раствором бикарбоната натрия, сушат цеолитом СаА, а затем полученную смесь ректификуют, обеспечивается необходимая чистота ПФЭИК и заявляемый способ для получения необходимой чистоты ПФЭИК является более оптимальным, технологичным и надежным, чем указанные аналоги и прототип.

Изобретение относится к способу очистки перфторэтилизопропилкетона (ПФЭИК), используемому в качестве пожаротушащего средства, растворителя, среды для проведения химических и биохимических процессов. Способ включает выведение димера гексафторпропена из «сырца» ПФЭИК и последующую ректификацию, при этом выведение проводят обработкой газообразным фтором, затем промывают водным раствором бикарбоната натрия, сушат цеолитом и полученную смесь ректификуют. Предлагаемый способ позволяет получить ПФЭИК необходимой чистоты. 1 ил., 4 пр.

Способ очистки перфторэтилизопропилкетона (ПФЭИК), включающий выведение димера гексафторпропена из «сырца» ПФЭИК и последующую ректификацию, отличающийся тем, что выведение проводят обработкой газообразным фтором, затем промывают водным раствором бикарбоната натрия, сушат цеолитом и полученную смесь ректификуют.