МИКРОСФЕРИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КРЕКИНГА НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК B01J29/08 B01J29/70 B01J29/80 B01J21/02 B01J21/12 B01J21/16 B01J37/30 B01J23/10 B01J37/10 B01J37/04 C10G11/05 

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к приготовлению катализаторов крекинга нефтяных фракций.

Катализаторы крекинга на основе ультрастабильного цеолита с повышенным решеточным модулем обладают несколькими существенными преимуществами по сравнению с катализаторами на основе цеолитов в редкоземельной или смешанной катион-декатионированной форме:

- катализаторы обладают высокой термостабильностью и незначительно изменяют свои каталитические свойства в ходе эксплуатации;

- бензин крекинга, полученный на таких катализаторах, обладает высокими октановыми характеристиками.

Одновременно при увеличении решеточного модуля цеолита снижается общая активность катализатора.

Известен катализатор и способ получения катализатора крекинга на основе ультрастабильного цеолита типа Y, каолина, источников оксидов алюминия и кремния [US Patent №6114267, 2000]. В указанном способе ультрастабилизацию цеолита осуществляют с применением гексафторсиликата аммония. Решеточный модуль цеолита при этом составил 12,5 и содержание редкоземельных элементов 4 мас.%. Недостатком указанного способа является снижение кристалличности цеолита при взаимодействии с гексафторсиликатом аммония и низкая активность получаемого на основе такого цеолита катализатора.

Известен катализатор и способ приготовления катализаторов крекинга на основе ультрастабильного цеолита типа Y, аморфного алюмосиликата и каолина [US Patent №4826793, 1989; №3957689, 1976; №3402996, 1968]. Ультрастабилизацию аммонийной формы цеолита проводят в среде 100% водяного пара при температурах от 538 до 816°С с получением цеолита, имеющего решеточный модуль в диапазоне от 7,0 до 12,0. Недостатком указанного способа является снижение кристалличности цеолита при его ультрастабилизации при высоких температурах и низкая активность получаемого катализатора.

Известен катализатор и способ его приготовления с использованием среднепористого (типа ZSM-5) и широкопористого цеолитов (типа Y) для крекинга бензиновой фракции или тяжелого нефтяного сырья [US Patent №7326332, 2008]. Недостатком указанного катализатора является низкий выход бензиновой фракции.

Известен способ приготовления катализатора на основе ультрастабильного цеолита [Патент РФ №2300420, 2005], в котором ультрастабилизацию цеолита проводят в две стадии. На первой стадии ультрастабилизации подвергают непосредственно цеолит, а на второй стадии ультрастабилизацию цеолита проводят в составе катализатора. Недостатком указанного способа является невозможность отдельного регулирования активности катализатора и октанового числа бензина крекинга, получаемого на данном катализаторе.

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для крекинга нефтяных фракций с применением ультрастабильного цеолита и способ его получения, в котором ультрастабилизации подвергают цеолит в катион-декатионированной форме при температуре 500-550°С и парциальном давлении паров воды ниже 0,8 атмосфер [Патент РФ №2127632, 1999, прототип]. Недостатком указанного способа является низкий решеточный модуль получаемого цеолита и, соответственно, его невысокие термостабильные и каталитические свойства, а также низкое октановое число бензина крекинга.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является получение высокоактивного катализатора, обеспечивающего высокое октановое число бензина при крекинге нефтяных фракций.

Предлагаемый микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций содержит ультрастабильный цеолит Y в катион-декатионированной форме с решеточным модулем 5,2-6,0, содержащий 1,0-1,5 мас.% оксида натрия, 10-14 мас.% оксидов редкоземельных элементов, и/или ультрастабильный цеолит с решеточным модулем 6,0-10,0, содержащий 0,5-1,0 мас.% оксида натрия, 7-10 мас.% оксидов редкоземельных элементов и матрицу, в качестве компонентов которой используют аморфный алюмосиликат, гидроксид алюминия и бентонитовую глину, при следующем соотношении компонентов, мас.%: цеолит Y или смесь цеолитов Y 15-30, аморфный алюмосиликат 20-45, гидроксид алюминия 10-40, бентонитовая глина 10-40.

Цеолит со средним решеточным модулем и высоким содержанием редкоземельных элементов обеспечивает высокую активность получаемого катализатора, а цеолит с высоким решеточным модулем и низким содержанием редкоземельных элементов обеспечивает высокое октановое число бензина при крекинге нефтяных фракций. Использование матрицы катализатора, состоящей (в мас.% в расчете на катализатор) из аморфного алюмосиликата (20-45), гидроксида алюминия (10-40) и бентонитовой глины (10-40) обеспечивает:

- получение широкопористой структуры катализатора для высокой скорости диффузии углеводородов;

- первичный крекинг тяжелой части нефтяного сырья;

- термостабильность цеолитных компонентов катализатора в условиях крекинга.

Относительную кристалличность цеолитного компонента и его решеточный модуль определяют методом рентгенофазового анализа.

Предлагаемый способ приготовления микросферического катализатора для крекинга нефтяных фракций включает проведение ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония на цеолите NaY, ультрастабилизацию цеолита водяным паром, смешение цеолита с компонентами матрицы, в качестве которых используют аморфный алюмосиликат, гидроксид алюминия и бентонитовую глину, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора, причем ультрастабилизацию цеолита проводят во вращающейся печи одно- или двукратно, до смешения с компонентами матрицы, фильтрацию цеолита осуществляют противоточно, при этом фильтраты последующих стадий ионных обменов используют в качестве промывных вод на предыдущих стадиях фильтрации, а ионный обмен катионов натрия в цеолите на катионы аммония проводят дважды или трижды. Первый ионный обмен катионов натрия в цеолите на катионы аммония проводят при соотношении грамм-эквивалентов катионов аммония и натрия от 1,0 до 3,0, второй и третий ионные обмены катионов натрия в цеолите на катионы аммония при соотношении грамм-эквивалентов катионов аммония и натрия от 1,0 до 2,0, а ионный обмен катионов натрия в цеолите на катионы редкоземельных элементов проводят при соотношении грамм-эквивалентов катионов редкоземельных элементов и натрия от 0,5 до 2,0.

Кроме того, бентонитовую глину подвергают активации азотнокислым аммонием при соотношении грамм-эквивалентов азотнокислого аммония и оксида натрия в глине от 2,0 до 5,0.

Получение цеолита со средним решеточным модулем проводят через следующие стадии:

- кристаллизация цеолита NaY;

- фильтрация и промывка цеолита NaY;

- первый ионный обмен катионов натрия в цеолите на катионы аммония при соотношении г-эквивалентов катионов аммония и натрия в цеолите, равном 1,0-3,0;

- фильтрация и промывка цеолита;

- второй ионный обмен катионов натрия в цеолите на катионы аммония при соотношении г-эквивалентов катионов аммония и натрия в цеолите, равном 1,0-2,0;

- фильтрация и промывка цеолита;

- ультрастабилизация цеолита во вращающейся прокалочной печи при температуре 450-550°С в среде водяного пара;

- третий ионный обмен катионов натрия в цеолите на катионы редкоземельных элементов при соотношении г-эквивалентов катионов редкоземельных элементов и натрия в цеолите, равном 0,5-2,0;

- фильтрация и промывка цеолита.

Для экономичного использования растворов редкоземельных элементов и азотнокислого аммония используют противоточную фильтрацию, при которой фильтраты последующих стадий ионных обменов используют в качестве промывных вод на предыдущих стадиях фильтрации.

Получение цеолита с высоким решеточным модулем проводят через следующие стадии:

- кристаллизация цеолита NaY;

- фильтрация и промывка цеолита NaY;

- первый ионный обмен катионов натрия в цеолите на катионы аммония при соотношении г-эквивалентов катионов аммония и натрия в цеолите, равном 1,0-3,0;

- фильтрация и промывка цеолита;

- второй ионный обмен катионов натрия в цеолите на катионы аммония при соотношении г-эквивалентов катионов аммония и натрия в цеолите, равном 1,0-2,0;

- фильтрация и промывка цеолита;

- ультрастабилизация цеолита во вращающейся прокалочной печи при температуре 450-550°С в среде водяного пара;

- третий ионный обмен катионов натрия в цеолите на катионы аммония при соотношении г-эквивалентов катионов аммония и натрия в цеолите, равном 1,0-2,0;

- фильтрация и промывка цеолита;

- ультрастабилизация цеолита во вращающейся прокалочной печи при температуре 550-650°С в среде водяного пара;

- четвертый ионный обмен катионов натрия в цеолите на катионы редкоземельных элементов при соотношении г-эквивалентов катионов редкоземельных элементов и натрия в цеолите, равном 0,5-2,0;

- фильтрация и промывка цеолита.

Для экономичного использования растворов редкоземельных элементов и азотнокислого аммония используют противоточную фильтрацию, при которой фильтраты последующих стадий ионных обменов используют в качестве промывных вод на предыдущих стадиях фильтрации.

Для приготовления гидроксида алюминия используют растворы сернокислого алюминия с концентрацией 1,3-1,6 N и алюмината натрия с модулем 1,5-2,4. Модуль алюмината натрия представляет собой отношение грамм-молей оксида натрия (Na₂O) к грамм-молям оксида алюминия (Al₂O₃) в растворе. Осаждение гидроксида алюминия сульфатным способом осуществляют взаимодействием растворов сернокислого алюминия и алюмината натрия с концентрацией 6,0-7,0 N. Осаждение гидроксида алюминия проводят при температуре 37-40°C при рН среды 8,5-9,5 единиц. Промывку переосажденного гидроксида алюминия от оксида натрия ведут на фильтре. Содержание оксида натрия в отмытом гидроксиде алюминия менее 0,1 мас.%.

Для приготовления катализатора используют бентонитовую глину с содержанием монтмориллонита более 80 мас.%. Содержание оксида натрия в исходной глине менее 1,0 мас.% Содержание оксидов железа в глине менее 4,0 мас.%. Сушку и гидратацию бентонитовой глины проводят для получения гомогенизированной суспензии глины с размером частиц гидратированного монтмориллонита до 10 мкм. Исходная влажность глины составляет 20-35 мас.%. При влажности глины более 20 мас.% или при полном удалении влаги гидратация монтмориллонита не происходит. Для максимального эффекта при гидратации (полное набухание глины) необходимо сохранение межслойной воды, что происходит при влажности 10-15 мас.%. Избыточную влагу удаляют в процессе сушки глины при температуре 250-300°C нагретым воздухом. При перемешивании проводят активацию глины раствором аммиачной селитры для ионного обмена и замещения оксида натрия. Остаточное содержание оксида натрия в глине менее 0,2 мас.%.

Получение аморфного алюмосиликата проводят при смешении растворов жидкого стекла и кислого сернокислого алюминия при рН 7,0-8,5 единиц. Жидкое стекло с концентрацией 1,2-1,7 N смешивают с кислым сернокислым алюминием с концентрацией 1,0-1,3 N и содержанием серной кислоты в нем 30-90 г/дм³. После осаждения алюмосиликат подвергают обработке на мокрых операциях: синерезисе, активации, промывке. Синерезис - это физико-химический процесс, в результате которого происходит выделение из пор алюмосиликата интермицеллярной жидкости, при этом происходит перестройка пористой структуры алюмосиликата, уплотнение с уменьшением объема на 10-12%. Активация - это процесс катионного обмена, в результате которого ионы натрия Na⁺, входящие в состав алюмосиликата, обмениваются на ионы алюминия Al³⁺ из активирующего раствора. Удаление ионов натрия Na⁺ из матрицы повышает термическую стабильность катализаторов крекинга. Промывка - это физический процесс, в процессе которого ионы натрия Na и SO₄ ^2- удаляются с поверхности алюмосиликата. Остаточное содержание оксида натрия в алюмосиликате составляет менее 0,2 мас.%, а содержание оксида алюминия в диапазоне от 10 до 25 мас.%.

Составление композиции катализатора представляет собой физический процесс смешения суспензий составляющих компонентов.

Для приготовления композиции катализатора используются компоненты:

- алюмосиликатной суспензии;

- суспензии цеолитов;

- суспензии бентонитовой глины;

- суспензии гидроксида алюминия.

Полученную суспензию формуют в микросферическую форму методом распылительной сушки. Микросферические гранулы сухого катализатора прокаливают при температурах от 550 до 750°C.

Каталитические испытания проводят на лабораторной установке проточного типа МАК-2М, соответствующей стандарту ASTM D 3907-03, с неподвижным слоем катализатора. Реакторную систему продувают азотом с расходом 30 мл/мин. Катализатор загружают в количестве 5 г. Углеводородное сырье дозируют в течение 30 с. Активность при этом оценивают как степень превращения сырья в приведенных стандартных условиях. Катализаторы перед испытанием обрабатывают 100% водяным паром при температуре 760°C в течение 5 ч.

Состав газообразных продуктов крекинга (C₁-C₅₊), а также содержание продувочного газа (N₂) определяют хроматографически. Хроматограф Кристалл 5000.1 оборудован капиллярной колонкой HP-PLOT Al₂O₃ "S" (50 м×0,537 мм × 15,00 мкм, неподвижная фаза HP-Al/S), стальной насадочной колонкой (3 м × 3 мм, адсорбент NaX фракции 45/60), пламенно-ионизационным детектором и детектором по теплопроводности.

Количественный анализ жидких продуктов проводят в соответствии с методикой ASTM D 2887 (метод имитированной дистилляции) на хроматографе GC-2010 (Shimadzu) с капиллярной колонкой Rtx-2887 (10 м × 0,53 мм × 2,65 мкм, неподвижная фаза - диметилполисилоксан) и пламенно-ионизационным детектором. К бензиновой фракции относят все углеводороды, которые выкипают до 216°C.

Содержание коксовых отложений на отработанном катализаторе определяют по убыли массы выдержанного при 150°C образца после его последовательного прокаливания при температурах 500 (1 ч) и 550°C (1 ч).

Свойства вакуумного газойля, применяемого для испытаний катализаторов, приведены в таблице 1.

Таблица 1 Свойства вакуумного газойля Показатели качества сырья Вакуумный газойль Плотность при 20°C, г/мл 0,899 Фракционный состав по ASTM D-2887 (°C):   н.к. 288 10% 357 50% 434 90% 523 95% 546 к.к. 561 (98%) Содержание серы, % мас. 0,24 Коксуемость по Конрадсону, % мас. 0,180 Групповой химический состав, % мас.:   содержание парафино-нафтеновой фракции 46,0 содержание ароматической фракции 52,0 содержание смол 2,0

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Характеризует известный катализатор и способ приготовления микросферического катализатора крекинга на основе ультрастабильного цеолита.

Суспензию 10 г цеолита NaY с решеточным модулем 4,6 с содержанием цеолита в суспензии 100 г/л подвергают ионному обмену на катионы аммония из раствора азотнокислого аммония таким образом, чтобы соотношение г-экв аммония и натрия составляло 1,5. Температура ионного обмена - комнатная, продолжительность ионного обмена составляет 2 ч. Осуществляют фильтрацию цеолита после первого ионного обмена и промывку свежей водой. Остаточное содержание оксида натрия составило 6,9 мас.%. Осуществляют второй ионный обмен на азотнокислый аммоний при соотношении 2,0 г-экв азотнокислого аммония на г-экв оксида натрия в цеолите. Температура ионного обмена составила 60°C, продолжительность обмена - 3 ч. Осуществляют фильтрацию цеолита после второго ионного обмена и промывку подогретой свежей водой. Остаточное содержание оксида натрия составило 4,5 мас.%

Проводят ультрастабилизацию цеолита при температуре 500°C в течение 4 ч в среде водяного пара при парциальном давлении паров воды, равном 0,5 атмосфер.

Полученный цеолит имеет решеточный модуль 5,6, относительная кристалличность цеолита составила 95%.

Готовят суспензию 10 г цеолита в 100 г воды. Полученный цеолит подвергают третьему ионному обмену на катионы редкоземельных элементов из раствора смеси их нитратов при соотношении г-экв редкоземельных элементов и натрия, равном 1,6. Суспензию цеолита фильтруют и промывают свежей водой. Содержание оксидов редкоземельных элементов в цеолите составило 13,9 мас.%. Остаточное содержание оксида натрия составило 1,8 мас.%.

Осадок цеолита с фильтра репульпируют. Полученную суспензию цеолита смешивают с суспензиями следующих компонентов:

- аморфного алюмосиликата с содержанием оксида натрия 0,2 мас.% и оксида алюминия 16,0 мас.%

- переосажденного гидроксида алюминия с содержанием оксида натрия 0,05 мас.%

- бентонитовой глины следующего химического состава (мас.%):

оксид натрия - 0,35

оксид алюминия - 23,5

оксид магния - 3,5

оксид кальция - 2,5.

Суспензии смешивают в таких пропорциях, чтобы композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имела следующий компонентный состав (в мас.%):

- цеолита - 18

- оксида алюминия из переосажденного гидроксида алюминия - 20

- бентонитовой глины - 22

- аморфного алюмосиликата - 40.

Катализатор формуют методом распылительной сушки и прокаливают в воздухе при температуре 650°C в течение 3 ч. Решеточный модуль цеолита в готовом катализаторе составил 6,0, относительная кристалличность цеолита составила 95%. Содержание оксидов редкоземельных элементов в катализаторе составило 2,5 мас.%.

Известный способ приготовления катализатора не обеспечивает получения высокой активности и высоких значений октанового числа бензина крекинга.

Пример 2

Характеризует предлагаемый катализатор и способ приготовления микросферического катализатора крекинга на основе ультрастабильного цеолита.

Приготовление цеолита проводят как в примере 1. Отличие заключается в том, что при промывке цеолита после первого ионного обмена используют фильтрат после второго ионного обмена, а при промывке цеолита после второго ионного обмена катионов натрия в цеолите на катионы аммония используют фильтрат редкоземельных элементов после третьего ионного обмена. Содержание редкоземельных элементов перед ультрастабилизацией составляет 3,5 мас.%. Ультрастабилизацию цеолита проводят во вращающейся печи при температуре 560°C, продолжительности ультрастабилизации 3 ч в среде водяного пара при парциальном давлении паров воды, равном 1,0 атмосфера.

Полученный цеолит имеет решеточный модуль 5,5, относительная кристалличность цеолита составила 98%.

Третий ионный обмен проводят как в примере 1. Содержание оксидов редкоземельных элементов в цеолите составило 14,5 мас.%. Остаточное содержание оксида натрия в цеолите составило 1,22 мас.%.

Приготовление катализатора проводят как в примере 1. Отличие заключается в составе катализатора. Композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имела следующий компонентный состав (в мас.%):

- цеолита - 18

- оксида алюминия из переосажденного гидроксида алюминия - 22

- бентонитовой глины - 40

- аморфного алюмосиликата - 20.

Содержание редкоземельных элементов в катализаторе составило 2,61 мас.%.

Катализатор характеризуется высокой активностью, но бензин крекинга имеет низкое октановое число.

Пример 3

Приготовление цеолита проводят как в примере 2. Отличие заключается в составе катализатора. Композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имела следующий компонентный состав (в мас.%)):

- цеолита - 30

- оксида алюминия из переосажденного гидроксида алюминия - 20

- бентонитовой глины - 20

- аморфного алюмосиликата - 30.

Содержание редкоземельных элементов в катализаторе составило 4,35 мас.%.

Предлагаемый способ позволяет достичь высокой активности при невысоком октановом числе бензина крекинга.

Пример 4

Приготовление цеолита проводят как в примере 2. Отличие заключается в составе катализатора. Композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имела следующий компонентный состав (в мас.%):

- цеолита - 25

- оксида алюминия из переосажденного гидроксида алюминия - 20

- бентонитовой глины - 20

- аморфного алюмосиликата - 35.

Содержание редкоземельных элементов в катализаторе составило 3,62 мас.%.

Предлагаемый способ позволяет достичь высокой активности при невысоком октановом числе бензина крекинга.

Пример 5

Приготовление цеолита проводят как в примере 2. Отличие заключается в составе катализатора. Композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имела следующий компонентный состав (в мас.%):

- цеолита - 15

- оксида алюминия из переосажденного гидроксида алюминия - 20

- бентонитовой глины - 20

- аморфного алюмосиликата - 45.

Содержание редкоземельных элементов в катализаторе составило 2,18 мас.%.

Пример 6

Суспензию 10 г цеолита NaY с решеточным модулем 4,6 с содержанием цеолита в суспензии 100 г/л подвергают ионному обмену на катионы аммония из раствора азотнокислого аммония таким образом, чтобы соотношение г-экв аммония и натрия составляло 1,0. Температура ионного обмена - комнатная, продолжительность ионного обмена составляет 2 ч. Осуществляют фильтрацию цеолита после первого ионного обмена и промывку фильтратом после второго ионного обмена на азотнокислый аммоний. Остаточное содержание оксида натрия составило 6,0 мас.%. Осуществляют второй ионный обмен на азотнокислый аммоний при соотношении 2,0 г-экв азотнокислого аммония на г-экв оксида натрия в цеолите. Температура ионного обмена составила 60°C, продолжительность обмена - 3 ч. Осуществляют фильтрацию цеолита после второго ионного обмена и промывку фильтратом после третьего ионного обмена на катионы аммония. Остаточное содержание оксида натрия составило 3,5 мас.%. Содержание редкоземельных элементов в цеолите перед ультрастабилизацией составляет 3,9 мас.%.

Проводят ультрастабилизацию цеолита при температуре 520°C в течение 2 ч в среде водяного пара при парциальном давлении паров воды, равном 0,5 атмосфер.

Полученный цеолит имеет решеточный модуль 5,9, относительная кристалличность цеолита составила 98%.

Готовят суспензию 10 г цеолита в 100 г воды. Полученный цеолит подвергают третьему ионному обмену на катионы аммония из раствора нитрата аммония при соотношении г-экв редкоземельных элементов и натрия, равном 1,0. Суспензию цеолита фильтруют и промывают фильтратом после четвертого ионного обмена на катионы редкоземельных элементов. Остаточное содержание оксида натрия в цеолите составило 1,8 мас.%.

Проводят ультрастабилизацию цеолита во вращающейся прокалочной печи при температуре 550°C в течение 2 ч в среде водяного пара при парциальном давлении паров воды, равном 0,5 атмосфер.

Полученный цеолит имеет решеточный модуль 10,0, относительная кристалличность цеолита составила 98%.

Готовят суспензию 10 г цеолита в 100 г воды. Полученный цеолит подвергают четвертому ионному обмену на катионы редкоземельных элементов при соотношении г-экв редкоземельных элементов и натрия, равном 1,5. Суспензию цеолита фильтруют и промывают свежей водой. Содержание редкоземельных элементов в цеолите составило 10,0 мас.%. Остаточное содержание оксида натрия составило 0,5 мас.%.

Осадок цеолита с фильтра репульпируют. Полученную суспензию цеолита смешивают с суспензиями следующих компонентов:

- аморфного алюмосиликата с содержанием оксида натрия 0,2 мас.% и оксида алюминия 16,0 мас.%

- переосажденного гидроксида алюминия с содержанием оксида натрия 0,05 мас.%

- бентонитовой глины следующего химического состава (мас.%):

оксид натрия - 0,35

оксид алюминия - 23,5

оксид магния - 3,5

оксид кальция - 2,5.

Суспензии смешивают в таких пропорциях, чтобы композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имела следующий компонентный состав (в мас.%):

- цеолита - 18

- оксида алюминия из переосажденного гидроксида алюминия - 20

- бентонитовой глины - 22

- аморфного алюмосиликата - 40.

Катализатор формуют методом распылительной сушки и прокаливают в воздухе при температуре 650°C в течение 3 ч. Решеточный модуль цеолита в готовом катализаторе составил 12,0, относительная кристалличность цеолита составила 92%. Содержание оксидов редкоземельных элементов в катализаторе составило 1,8 мас.%.

Катализатор обеспечивает высокое значение октанового числа бензина крекинга.

Пример 7

Приготовление катализатора проводят как в примере 6. Отличие заключается в том, что перед смешением компонентов катализатора бентонитовую глину активируют азотнокислым аммонием при соотношении грамм-эквивалентов катионов аммония и натрия в глине, равном 2,0.

Бентонитовая глина при этом имеет следующий химический состав (мас.%):

оксид натрия - 0,25

оксид алюминия - 23,5

оксид магния - 3,5

оксид кальция - 2,5.

Катализатор обеспечивает высокое значение октанового числа бензина крекинга.

Пример 8

Приготовление катализатора проводят как в примере 6. Отличие заключается в том, что перед смешением компонентов катализатора бентонитовую глину активируют азотнокислым аммонием при соотношении грамм-эквивалентов катионов аммония и натрия в глине, равном 5,0.

Бентонитовая глина при этом имеет следующий химический состав (мас.%):

оксид натрия - 0,15

оксид алюминия - 23,5

оксид магния - 3,5

оксид кальция - 2,5.

Катализатор обеспечивает высокое значение октанового числа бензина крекинга.

Пример 9

Приготовление цеолита со средним решеточным модулем проводят как в примере 2, приготовление цеолита с высоким решеточным модулем проводят как в примере 6. Готовят смесь цеолитов со средним и высоким решеточными модулями в весовом соотношении 50:50. Приготовление бентонитовой глины проводят как в примере 8. Приготовление катализатора проводят как в примере 6, отличие заключается в составе катализатора. Композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имела следующий компонентный состав (в мас.%):

- смесь цеолитов - 22

- оксида алюминия из переосажденного гидроксида алюминия - 18

- бентонитовой глины - 20

- аморфного алюмосиликата - 40.

Катализатор и способ его приготовления обеспечивают высокую активность. Октановое число бензина крекинга имеет высокое значение.

Пример 10

Приготовление катализатора проводят как в примере 9. Отличие заключается в соотношении цеолитов со средним и высоким решеточными модулями, которые смешивают в весовом соотношении 10:90.

Катализатор и способ приготовления катализатора обеспечивают получение высокой активности. Октановое число бензина крекинга имеет высокое значение.

Пример 11

Приготовление катализатора проводят как в примере 9. Отличие заключается в соотношении цеолитов со средним и высоким решеточными модулями, которые смешивают в весовом соотношении 90:10.

Катализатор и способ его приготовления обеспечивают высокую активность. Октановое число бензина крекинга имеет высокое значение.

Пример 12

Приготовление катализатора проводят как в примере 6, отличие заключается в составе катализатора. Используют смесь цеолитов со средним и высоким модулями с весовым соотношением 50:50. Композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имела следующий компонентный состав (в мас.%):

- смесь цеолитов - 28

- оксида алюминия из переосажденного гидроксида алюминия - 40

- бентонитовой глины - 10

- аморфного алюмосиликата - 22.

Катализатор и способ приготовления катализатора обеспечивают получение высокой активности. Октановое число бензина крекинга имеет высокое значение.

Пример 13

Приготовление катализатора проводят как в примере 12, отличие заключается в составе катализатора. Композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имела следующий компонентный состав (в мас.%):

- смесь цеолитов - 30

- оксида алюминия из переосажденного гидроксида алюминия - 15

- бентонитовой глины - 10

- аморфного алюмосиликата - 45.

Катализатор и способ приготовления катализатора обеспечивают получение высокой активности. Октановое число бензина крекинга имеет высокое значение.

Пример 14

Приготовление катализатора проводят как в примере 12, отличие заключается в составе катализатора. Композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имела следующий компонентный состав (в мас.%):

- смесь цеолитов - 30

- оксида алюминия из переосажденного гидроксида алюминия - 10

- бентонитовой глины - 20

- аморфного алюмосиликата - 40.

Катализатор и способ приготовления катализатора обеспечивают получение высокой активности. Октановое число бензина крекинга имеет высокое значение.

Пример 15

Суспензию 10 г цеолита NaY с решеточным модулем 4,6 с содержанием цеолита в суспензии 100 г/л подвергают ионному обмену на катионы аммония из раствора азотнокислого аммония таким образом, чтобы соотношение г-экв аммония и натрия составляло 3,0. Температура ионного обмена - комнатная, продолжительность ионного обмена составляет 2 ч. Осуществляют фильтрацию цеолита после первого ионного обмена и промывку фильтратом после второго ионного обмена на азотнокислый аммоний. Остаточное содержание оксида натрия составило 5,0 мас.%. Осуществляют второй ионный обмен на азотнокислый аммоний при соотношении 1,0 г-экв азотнокислого аммония на г-экв оксида натрия в цеолите. Температура ионного обмена составила 60°C, продолжительность обмена - 3 ч. Осуществляют фильтрацию цеолита после второго ионного обмена и промывку фильтратом после третьего ионного обмена на катионы аммония. Остаточное содержание оксида натрия составило 3,0 мас.%. Содержание редкоземельных элементов в цеолите перед ультрастабилизацией составляет 3,1 мас.%.

Проводят ультрастабилизацию цеолита при температуре 550°C в течение 2 ч в среде водяного пара при парциальном давлении паров воды, равном 0,5 атмосфер.

Полученный цеолит имеет решеточный модуль 6,2, относительная кристалличность цеолита составила 98%.

Готовят суспензию 10 г цеолита в 100 г воды. Полученный цеолит подвергают третьему ионному обмену на катионы аммония из раствора нитрата аммония при соотношении г-экв редкоземельных элементов и натрия, равном 1,5. Суспензию цеолита фильтруют и промывают фильтратом после четвертого ионного обмена на катионы редкоземельных элементов. Остаточное содержание оксида натрия в цеолите составило 1,2 мас.%.

Проводят ультрастабилизацию цеолита во вращающейся прокалочной печи при температуре 600°C в течение 2 ч в среде водяного пара при парциальном давлении паров воды, равном 0,5 атмосфер.

Полученный цеолит имеет решеточный модуль 9,5, относительная кристалличность цеолита составила 95%.

Готовят суспензию 10 г цеолита в 100 г воды. Полученный цеолит подвергают четвертому ионному обмену на катионы редкоземельных элементов при соотношении г-экв редкоземельных элементов и натрия в цеолите, равном 0,5. Суспензию цеолита фильтруют и промывают свежей водой. Содержание редкоземельных элементов в цеолите составило 7,0 мас.%. Остаточное содержание оксида натрия составило 0,5 мас.%.

Осадок цеолита с фильтра репульпируют. Полученную суспензию цеолита смешивают с суспензиями следующих компонентов:

- аморфного алюмосиликата с содержанием оксида натрия 0,2 мас.% и оксида алюминия 19,0 мас.%

- переосажденного гидроксида алюминия с содержанием оксида натрия 0,05 мас.%

- бентонитовой глины следующего химического состава (мас.%):

оксид натрия - 0,15

оксид алюминия - 23,5

оксид магния - 3,5

оксид кальция - 2,5.

Суспензии смешивают в таких пропорциях, чтобы композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имела следующий компонентный состав (в мас.%):

- цеолита - 18

- оксида алюминия из переосажденного гидроксида алюминия - 20

- бентонитовой глины - 22

- аморфного алюмосиликата - 40.

Катализатор формуют методом распылительной сушки и прокаливают в воздухе при температуре 720°C в течение 3 ч. Решеточный модуль цеолита в готовом катализаторе составил 10,0, относительная кристалличность цеолита составила 92%. Содержание оксидов редкоземельных элементов в катализаторе составило 1,26 мас.%.

Катализатор обеспечивает высокое значение октанового числа бензина крекинга.

Пример 16

Приготовление цеолита со средним решеточным модулем проводят как в примере 2, приготовление цеолита с высоким решеточным модулем проводят как в примере 15. Готовят смесь цеолитов со средним и высоким решеточными модулями в весовом соотношении 50: 50. Приготовление бентонитовой глины проводят как в примере 8. Приготовление катализатора проводят как в примере 6, отличие заключается в составе катализатора. Композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имела следующий компонентный состав (в мас.%):

- смесь цеолитов - 20

- оксида алюминия из переосажденного гидроксида алюминия - 30

- бентонитовой глины - 20

- аморфного алюмосиликата - 30.

Катализатор и способ приготовления катализатора обеспечивают получение высокой активности. Октановое число бензина крекинга имеет высокое значение.

Результаты испытаний активности катализатора, выход и октановое число бензина крекинга приведены в таблице 2.

Таблица 2 Номер примера Состав катализатора, мас.% Активность катализатора, мас.% Выход бензина крекинга, мас.%) Моторное октановое число бензина крекинга, пункты 1 Цеолит - 18 72,1 44,3 80,2 Оксид алюминия - 20 Глина - 22 Алюмосиликат - 40 2 Цеолит - 18 74,6 46,9 80,5 Оксид алюминия - 22 Глина - 40 Алюмосиликат - 20 3 Цеолит - 30 82,0 48,0 79,8 Оксид алюминия - 20 Глина - 20 Алюмосиликат - 30 4 Цеолит - 25 80,0 47,5 80,1 Оксид алюминия - 20 Глина - 20 Алюмосиликат - 35 5 Цеолит - 15 79,0 46,8 80,6 Оксид алюминия - 20 Глина - 20 Алюмосиликат - 45 6 Цеолит - 18 72,9 43,4 82,5 Оксид алюминия - 20 Глина - 22 Алюмосиликат - 40 7 Цеолит - 18 74,5 45,0 82,4 Оксид алюминия - 20 Глина - 22 Алюмосиликат - 40 8 Цеолит - 18 75,1 45,4 82,4 Оксид алюминия - 20 Глина - 22 Алюмосиликат - 40 9 Смесь 81,4 48,3 82,0 цеолитов(50:50)- 22 Оксид алюминия - 18 Глина - 20 Алюмосиликат - 40 10 Смесь 79,2 46,1 82,2 цеолитов(10:90)- 22 Оксид алюминия - 18 Глина - 20 Алюмосиликат - 40 11 Смесь 76,8 45,3 81,3 цеолитов(90:10)- 22 Оксид алюминия - 18 Глина - 20 Алюмосиликат - 40 12 Смесь 83,4 44,7 82,3 цеолитов(50:50)-28 Оксид алюминия - 40 Глина - 10 Алюмосиликат - 22 13 Смесь 84,1 43,9 82,6 цеолитов(50:50)-30   Оксид алюминия - 15       Глина - 10 Алюмосиликат - 45 14 Смесь 84,0 46,9 81,8 цеолитов(50:50)-30 Оксид алюминия - 10 Глина - 20 Алюмосиликат - 40 15 Цеолит - 18 76,1 44,2 82,9 Оксид алюминия - 20 Глина - 22 Алюмосиликат - 40 16 Смесь 82,5 46,9 82,3 цеолитов(50:50) - 20 Оксид алюминия - 30 Глина - 20 Алюмосиликат - 30

Как следует из таблицы, предлагаемый микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций и способ его приготовления позволяют достигать высокой активности при его применении и получать бензин крекинга с высокими октановыми числами.

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к катализатору крекинга нефтяных фракций и способу его приготовления. Описан микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций, который содержит ультрастабильный цеолит Y в катион-декатионированной форме с решеточным модулем 5,2-6,0, содержащий 1,0-1,5 мас.% оксида натрия, 10-14 мас.% оксидов редкоземельных элементов, и/или ультрастабильный цеолит с решеточным модулем 6,0-10,0, содержащий 0,5-1,0 мас.% оксида натрия, 7-10 мас.% оксидов редкоземельных элементов и матрицу, в качестве компонентов которой используют аморфный алюмосиликат, гидроксид алюминия и бентонитовую глину, при следующем соотношении компонентов, мас.%: цеолит Y или смесь цеолитов Y 15-30, аморфный алюмосиликат 20-45, гидроксид алюминия 10-40, бентонитовая глина 10-40. Способ приготовления описанного выше катализатора включает проведение ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония на цеолите NaY, ультрастабилизацию цеолита водяным паром, смешение цеолита с компонентами матрицы, в качестве которых используют аморфный алюмосиликат, гидроксид алюминия и бентонитовую глину, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора, причем ультрастабилизацию цеолита проводят во вращающейся печи одно- или двукратно, до смешения с компонентами матрицы, фильтрацию цеолита осуществляют противоточно, при этом фильтраты последующих стадий ионных обменов используют в качестве промывных вод на предыдущих стадиях фильтрации, а ионный обмен катионов натрия в цеолите на катионы аммония проводят дважды или трижды. Технический эффект - высокая активность катализатора и высокое октановое число бензина при крекинге нефтяных фракций. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 16 пр.

1. Микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций, включающий ультрастабильный цеолит Y в катион-декатионированной форме и матрицу, в качестве компонентов которой используют аморфный алюмосиликат, гидроксид алюминия и бентонитовую глину, отличающийся тем, что цеолит Y представляет собой ультрастабильный цеолит с решеточным модулем 5,2-6,0, содержащий 1,0-1,5 мас.% оксида натрия, 10-14 мас.% оксидов редкоземельных элементов, и/или ультрастабильный цеолит с решеточным модулем 6,0-10,0, содержащий 0,5-1,0 мас.% оксида натрия, 7-10 мас.% оксидов редкоземельных элементов, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
цеолит Y или смесь цеолитов Y 15-30 аморфный алюмосиликат 20-45 гидроксид алюминия 10-40 бентонитовая глина 10-40

2. Способ приготовления микросферического катализатора для крекинга нефтяных фракций, включающий проведение ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония на цеолите NaY, ультрастабилизацию цеолита водяным паром, смешение цеолита с компонентами матрицы, в качестве которых используют аморфный алюмосиликат, гидроксид алюминия и бентонитовую глину, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора, отличающийся тем, что ультрастабилизацию цеолита проводят во вращающейся печи одно- или двукратно, причем до смешения с компонентами матрицы, фильтрацию цеолита осуществляют противоточно, при этом фильтраты последующих стадий ионных обменов используют в качестве промывных вод на предыдущих стадиях фильтрации, а ионный обмен катионов натрия в цеолите на катионы аммония проводят дважды для получения ультрастабильного цеолита Y с решеточным модулем 5,2-6,0, содержащего 1,0-1,5 мас.% оксида натрия, 10-14 мас.% оксидов редкоземельных элементов или трижды для получения ультрастабильного цеолита Y с решеточным модулем 6,0-10,0, содержащзего 0,5-1,0 мас.% оксида натрия, 7-10 мас.% оксидов редкоземельных элементов, затем производят смешение с компонентами матрицы, сушку и прокаливание, получая при этом микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций, содержащий, мас.%:
цеолит Y или смесь цеолитов Y 15-30 аморфный алюмосиликат 20-45 гидроксид алюминия 10-40 бентонитовая глина 10-40

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что первый ионный обмен катионов натрия в цеолите на катионы аммония проводят при соотношении грамм-эквивалентов катионов аммония и натрия от 1,0 до 3,0, второй и третий ионные обмены катионов натрия в цеолите на катионы аммония при соотношении грамм-эквивалентов катионов аммония и натрия от 1,0 до 2,0, а ионный обмен катионов натрия в цеолите на катионы редкоземельных элементов проводят при соотношении грамм-эквивалентов катионов редкоземельных элементов и натрия от 0,5 до 2,0.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что бентонитовую глину подвергают активации азотнокислым аммонием при соотношении грамм-эквивалентов азотнокислого аммония и оксида натрия в глине от 2,0 до 5,0.