Микросферический катализатор для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ его приготовления Российский патент 2024 года по МПК B01J29/08 B01J29/06 B01J23/10 B01J21/04 B01J21/16 B01J37/02 B01J37/04 B01J37/08 B01J37/30 C10G11/05 

Группа изобретений относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использована для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга.

В современных высокоэффективных двигателях внутреннего сгорания, которые широко применяются в автотранспорте и авиации, в качестве топлива используется высокооктановый бензин. Применение бензина с высокими октановыми характеристиками позволяет значительно увеличить коэффициент полезного действия двигателя и снизить его массогабаритные характеристики и количество образующихся выбросов. В бензине в зависимости от углеводородного состава сырья и технологии его получения может содержаться свыше 1000 индивидуальных углеводородов и гетероатомных соединений различного строения. Содержание данных углеводородов, а также взаимодействие их между собой, определяет свойства (фракционный состав, октановое число, стабильность и др.) товарного бензина. Одним из основных показателей качества товарного бензина является октановое число. Это показатель детонационной стойкости топлива, используемого в двигателях внутреннего сгорания с искровым зажиганием, полученный путем сравнения интенсивности детонации исследуемого образца топлива с эталонными образцами топлив при стандартизованных условиях испытания. Октановое число стандартных эталонных топлив соответствует объемной доле изооктана (2,2,4-триметилпентана) в смеси с н-гептаном. Октановое число изооктана принимается за 100, н-гептана за 0. Если требуется эталонный образец с октановым числом топлива выше 100, тогда в качестве стандарта принимается объемная доля тетраэтилсвинца в изооктане, также для установки значения выше 100 применяется смесь толуола в изооктане.

Одним из важнейших вторичных процессов на современных нефтеперерабатывающих предприятиях является комплекс каталитического крекинга. В настоящее время содержание бензина крекинга в бензиновом фонде может достигать 50 %. Поэтому с целью обеспечения соответствия октановых характеристик автомобильных бензинов регламентированным значениям, бензиновая фракция каталитического крекинга должна иметь высокие значения октановых чисел.

Повышение октанового числа бензина крекинга может достигаться за счёт увеличения содержания высокооктановых компонентов в получаемом продукте. К указанным соединениям могут быть отнесены ароматические, изопарафиновые и олефиновые углеводороды. Селективность образования указанных соединений может быть повышена за счёт применения специализированных катализаторов крекинга. Увеличение октаноповышающего эффекта катализатора крекинга достигается за счёт применения новых и/или модифицирования существующих компонентов катализатора.

Известна каталитическая композиция для крекинга в псевдоожиженном слое, содержащая: a) цеолит типа Y, представляющий собой безнатриевый ультрастабильный (USY) цеолит; b) оксид кремния; c) оксид алюминия; d) по меньшей мере одну глину; e) по меньшей мере один оксид редкоземельного металла и f) по меньшей мере один оксид металла (патент RU 2799090). Также описан способ получения композиции, включающий следующие стадии: a) смешивание предварительно определенного количества цеолита типа Y, прекурсора оксида кремния, прекурсора оксида алюминия, по меньшей мере одного диспергатора и по меньшей мере одной глины для получения суспензии, имеющей значение рН в диапазоне от 2,0 до 10,0; b) высушивание распылением указанной суспензии; c) прокаливание для получения микросферического катализатора; d) охлаждение; e) обработка по меньшей мере одним органическим соединением; f) пропитка определенным количеством раствора соли металла; g) высушивание с последующим прокаливанием и h) обработка указанного результирующего катализатора предварительно определенным количеством по меньшей мере одного соединения редкоземельного металла с последующим фильтрованием, высушиванием и прокаливанием для получения вышеуказанной каталитической композиции для крекинга в псевдоожиженном слое, при этом порядок стадий способа (e) и (h) является взаимозаменяемым. Каталитическая композиция обеспечивает повышенный выход высококачественного бензина и снижает выход малоценных углеводородов.

К недостаткам следует отнести сложность выполнения многостадийного способа получения катализатора.

Известен катализатор каталитического крекинга, который обладает высокой активностью крекинга и с помощью которого может эффективно осуществляться производство бензина, имеющего высокое октановое число, без снижения выхода бензина (патент JP 4948863). Также предложены способ получения катализатора и способ каталитического крекинга углеводородного сырья с использованием катализатора. Катализатор содержит кристаллический алюмосиликат, связующее и глинистый минерал в определенной пропорции, при этом содержание натрия и калия в нем составляет 0,5% по массе или менее в пересчете на оксид (Na₂О и К₂О), содержание в нем хотя бы одного редкоземельного металла составляет 3,0% по массе или ниже в пересчете на оксид РЗЭ₂О₃.

Известен катализатор каталитического крекинга, содержащий алюмосиликатный материал с распределением двух типов пор и молекулярное сито (патент CN 103769192). Возможные диаметры пор в порах с меньшим диаметром алюмосиликатного материала составляют 2-10 нм, а вероятные диаметры поры пор с большим диаметром составляют 10-25 нм. При общем количестве содержание по массе двухпористого алюмосиликатного материала составляет 1-52%, содержание глины - 9-60%, содержание фосфора - 0-8% в пересчете на P₂O₅, содержание редкоземельного металла составляет 0-3% в пересчете на РЗЭ₂O₃, содержание связывающих агентов составляет 19-70%, содержание молекулярного сита составляет 20-70%, молекулярное сито представляет собой цеолит типа Y. Катализатор обладает высокой устойчивостью к воздействию металлов, высокой крекирующей активностью к тяжелому сырью и высоким выходом жидкости и может значительно повысить качество бензина в продуктах крекинга.

Известен катализатор каталитического крекинга, содержащий лантанообменный Y-цеолит и матрицу гамма-оксида алюминия, которая получена из микросфер-предшественников, содержащих гамма-оксид алюминия и смешанных с силикатом натрия, при этом матрица гамма-оксида алюминия содержит от около 1 до около 5 мас.% лантана (заявка US 2023048215).

Применение указанных катализаторов не обеспечивает высокие октановые числа при сохранении или повышении значений конверсии сырья и выхода бензина.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций и способ его приготовления (патент RU 2473385). Катализатор содержит ультрастабильный цеолит Y в катион-декатионированной форме с решеточным модулем 5,2-6,0, содержащий 1,0-1,5 мас.% оксида натрия, 10-14 мас.% оксидов редкоземельных элементов, и/или ультрастабильный цеолит с решеточным модулем 6,0-10,0, содержащий 0,5-1,0 мас.% оксида натрия, 7-10 мас.% оксидов редкоземельных элементов и матрицу, в качестве компонентов которой используют аморфный алюмосиликат, гидроксид алюминия и бентонитовую глину, при следующем соотношении компонентов, мас.%: цеолит Y или смесь цеолитов Y 15-30, аморфный алюмосиликат 20-45, гидроксид алюминия 10-40, бентонитовая глина 10-40. Способ приготовления катализатора включает проведение ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония на цеолите NaY, ультрастабилизацию цеолита водяным паром, смешение цеолита с компонентами матрицы, с последующей термической обработкой.

К недостаткам катализатора следует отнести небольшой прирост октанового числа и невысокий выход бензина.

Техническим результатом настоящего изобретения является получение эффективного катализатора крекинга вакуумного газойля для получения бензина с высокими октановыми характеристиками при сохранении высоких значений конверсии сырья и выхода бензина.

Технический результат достигается тем, что катализатор включает в себя ультрастабильный цеолит Y в катион-декатионированной форме и матрицу, состоящую из аморфного алюмосиликата, оксида алюминия и природной глины, при этом в качестве компонентов матрицы используют модифицированный алюмосиликат, содержащий 0,05-5 мас.% оксидов редкоземельных элементов, модифицированный оксид алюминия, содержащий 0,05-3 мас.% оксидов редкоземельных элементов, и природную глину, при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.%: цеолит Y 20-24; аморфный алюмосиликат 30-40; оксид алюминия 24-30; природная глина 7-24.

В одном из вариантов изобретения, в качестве компонента матрицы используют оксид алюминия из продукта термохимической активации глинозема.

Предпочтительно в качестве природной глины используют каолиновую.

Предлагаемый способ приготовления катализатора включает проведение ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония на цеолите NaY, двухстадийную ультрастабилизацию цеолита, смешение цеолита с матрицей, в качестве компонентов которой используют аморфный алюмосиликат, оксид алюминия и природную глину, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора, при этом аморфный алюмосиликат модифицируют путем активации раствором азотнокислых солей редкоземельных элементов до содержания оксидов редкоземельных элементов 0,05-5 мас.%, оксид алюминия модифицируют путем гидротермальной обработки в присутствии раствора азотнокислых солей редкоземельных элементов до содержания оксидов редкоземельных элементов 0,05-3 мас.%, при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.%: цеолит Y 20-24; аморфный алюмосиликат 30-40; оксид алюминия 24-30; природная глина 7-24.

В одном из вариантов, оксид алюминия получают путем обработки продукта термохимической активации глинозема.

Предпочтительно в качестве природной глины используют каолиновую.

Для приготовления катализатора применяют следующие компоненты:

• ультрастабильный цеолит Y в катион-декатионированной форме;

• суспензия аморфного алюмосиликата, модифицированного оксидами редкоземельных элементов;

• суспензия оксида алюминия, модифицированного редкоземельными элементами;

• суспензия природной глины.

Приготовление ультрастабильного цеолита Y в катион-декатионированной форме включает в себя серию ионных обменов на катионы аммония и редкоземельных элементов, а также ультрастабилизацию в среде водяного пара.

Приготовление аморфного алюмосиликата состоит из следующих стадий:

1) осаждение и синерезис аморфного алюмосиликата;

2) активация алюмосиликата с раствором азотнокислых солей редкоземельных элементов;

3) промывка аморфного алюмосиликата.

Приготовление оксида алюминия из продукта термохимической активации глинозёма или переосажденного гидроксида алюминия состоит из следующих стадий:

1) в случае применения продукта термохимической активации глинозема, гидратация продукта термохимической активации глинозема в растворе аммиачной селитры в присутствии азотной и серной кислот;

2) фильтрация и отмывка полученной суспензии;

3) гидротермальная обработка гидратированного продукта термохимической активации глинозема или переосажденного гидроксида алюминия в присутствии азотной и серной кислот и раствора азотнокислых солей редкоземельных элементов.

Смешивают суспензии аморфного алюмосиликата, модифицированного оксидами редкоземельных элементов, оксида алюминия, модифицированного редкоземельными элементами, и природной глины с ультрастабильным цеолитом Y в катион-декатионированной форме в необходимой пропорции. Основным требованием к осуществлению данной стадии является гомогенное смешение суспензий. Суспензию формуют в микросферические частицы с размером менее 250 мкм. Полученный катализатор высушивают и прокаливают.

Содержание редкоземельных элементов, цинка и фосфора определяют методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на спектрометре.

Каталитические испытания выполняют на лабораторной установке в соответствии с ASTM D 5154. Температура крекинга составляет 527°С, соотношение катализатор: сырье – 4, весовая скорость подачи сырья – 30 ч^–1.

Газообразные продукты анализируют на газовом хроматографе «Хроматэк-Кристалл 5000.2», оборудованном капиллярной колонкой HP-Al/S (50 м × 0,537 мм × 15,00 мкм, неподвижная фаза HP-Al/S) и пламенно-ионизационным детектором для анализа углеводородной составляющей газа, а также насадочной колонкой (3 м × 2 мм, адсорбент NaX фракции 80/100 меш) и детектором по теплопроводности для определения содержания неорганических газов (азот).

Определение фракционного состава жидких продуктов выполняют методом имитированной дистилляции по методу ASTM D 2887 на приборе «Хроматэк-Кристалл 5000.2», оборудованном капиллярной колонкой DB-2887 (10 м × 0,530 мм × 3,00 мкм, неподвижная фаза диметилполисилоксан) и пламенно-ионизационным детектором.

Компонентный состав бензиновой фракции идентифицируют на основании времен удерживания и масс-спектров отдельных компонентов жидких продуктов, полученных анализом сигнала с пламенно-ионизационного детектора. Регистрацию спектров выполняют на хромато-масс-спектрометре GCMS-QP2010 фирмы «Shimadzu». Октановое число по исследовательскому методу рассчитано на основе данных о компонентном составе получаемого бензина крекинга.

Содержание кокса на катализаторе определяли по убыли массы при прокаливании на воздухе при 550°C.

Результаты испытаний катализаторов приведены в таблице.

Для осуществления изобретения приведены следующие примеры.

Пример 1. Характеризует приготовление катализатора по прототипу.

Исходный цеолит NaY обрабатывают раствором смеси азотнокислых солей аммония и редкоземельных элементов (лантана и церия) и проводят двухстадийную ультрастабилизацию для получения цеолита Y в катион-декатионированной форме. Проводят осаждение, синерезис, активацию и промывку аморфного алюмосиликата для получения суспензии аморфного алюмосиликата. Переосажденный гидроксид алюминия получают осаждением сернокислым алюминием алюмината натрия при рН равном 7 с последующим старением осадка при температуре 90°С в течение 1 часа и промывке осадка водой на фильтре до остаточного содержания оксида натрия менее 0,05 мас.% для получения суспензии оксида алюминия. Смешивают суспензии цеолита Y в катион-декатионированной форме, аморфного алюмосиликата, оксида алюминия и бентонитовую глину. Полученную суспензию композиции катализатора формуют в микросферические частицы с размером менее 250 мкм, высушивают при 100°С и прокаливают при 550°С. Содержание компонентов в готовом катализаторе составляет в массовом соотношении: цеолит Y – 22, аморфный алюмосиликат – 40, оксид алюминия – 18, бентонитовая глина – 20.

Пример 2. Характеризует приготовление катализатора по предлагаемому способу.

Исходный цеолит NaY обрабатывают раствором смеси азотнокислых солей аммония и редкоземельных элементов (лантана и церия) и проводят двухстадийную ультрастабилизацию для получения цеолита Y в катион-декатионированной форме. Проводят осаждение, синерезис, активацию с использованием раствора азотнокислых солей редкоземельных элементов и промывку аморфного алюмосиликата для получения суспензии аморфного алюмосиликата, модифицированного оксидами редкоземельных элементов, с содержанием модификатора в готовом алюмосиликате равном 5,0 мас.%. Проводят гидратацию продукта термохимической активации глинозема в растворе аммиачной селитры в присутствии азотной и серной кислот, фильтрацию и отмывку гидратированного продукта термохимической активации глинозема и гидротермальную обработку в присутствии азотной и серной кислот и раствора азотнокислых солей редкоземельных элементов для получения суспензии оксида алюминия, модифицированного оксидами редкоземельных элементов, с содержанием модификатора в готовом оксиде алюминия равном 3,0 мас.%. Смешивают суспензии цеолита Y в катион-декатионированной форме, аморфного алюмосиликата, модифицированного оксидами редкоземельных элементов, с содержанием модификатора в готовом алюмосиликате равном 5,0 мас.%, оксида алюминия, модифицированного оксидами редкоземельных элементов, с содержанием модификатора в готовом оксиде алюминия равном 3,0 мас.%, и каолиновую глину. Полученную суспензию композиции катализатора формуют в микросферические частицы с размером менее 250 мкм, высушивают при 100°С и прокаливают при 550°С. Содержание компонентов в готовом катализаторе составляет в массовом соотношении: цеолит Y – 22, аморфный алюмосиликат – 30, оксид алюминия – 24, каолиновая глина – 24.

Катализатор обеспечивает высокие значения конверсии сырья и выхода бензина и повышение его октанового числа.

Пример 3.

Аналогичен примеру 2, отличие заключается в том, что содержание оксидов редкоземельных элементов в аморфном алюмосиликате составляет 3,0 мас.%.

Пример 4.

Аналогичен примеру 2, отличие заключается в том, что содержание оксидов редкоземельных элементов в оксиде алюминия составляет 1,0 мас.%.

Пример 5.

Аналогичен примеру 2, отличие заключается в том, что содержание компонентов в готовом катализаторе составляет в массовом соотношении: цеолит Y – 24, аморфный алюмосиликат – 30, оксид алюминия – 24, каолиновая глина – 22.

Пример 6.

Аналогичен примеру 2, отличие заключается в том, что содержание оксидов редкоземельных элементов в аморфном алюмосиликате составляет 0,05 мас.%.

Пример 7.

Аналогичен примеру 2, отличие заключается в том, что содержание оксидов редкоземельных элементов в оксиде алюминия составляет 0,05 мас.%.

Пример 8.

Аналогичен примеру 2, отличие заключается в том, что содержание компонентов в готовом катализаторе составляет в массовом соотношении: цеолит Y – 20, аморфный алюмосиликат – 30, оксид алюминия – 26, каолиновая глина – 24.

Пример 9.

Аналогичен примеру 2, отличие заключается в том, что содержание оксидов редкоземельных элементов в аморфном алюмосиликате составляет 3,0 мас.%, а в оксиде алюминия 0,05 мас.%. Содержание компонентов в готовом катализаторе составляет в массовом соотношении: цеолит Y – 20, аморфный алюмосиликат – 32, оксид алюминия – 24, каолиновая глина – 24.

Пример 10.

Аналогичен примеру 2, отличие заключается в том, что содержание компонентов в готовом катализаторе составляет в массовом соотношении: цеолит Y – 24, аморфный алюмосиликат – 39, оксид алюминия – 30, каолиновая глина – 7.

Пример 11.

Аналогичен примеру 2, отличие заключается в том, что в качестве источника оксида алюминия используется переосажденный гидроксид алюминия.

Пример 12.

Аналогичен примеру 2, отличие заключается в том, что в качестве глины используется бентонитовая глина.

Приведенные данные показывают, что использование совокупности заявленных признаков позволяет получить эффективный катализатор крекинга вакуумного газойля для получения бензина с высокими октановыми характеристиками при сохранении высоких значений конверсии сырья, выхода бензина и легких олефинов, и даже повышении этих значений.

Таблица

№
примера Компонентный состав катализатора Содержание оксидов редкоземельных элементов в аморфном алюмосиликате, мас.% Содержание оксидов редкоземельных элементов в оксиде алюминия, мас.% Конверсия,
мас.% Выход бензина, мас.%% Выход легких С₃,С₄-олефинов, мас.% Октановое число бензина, пунктов 1 Цеолит Y – 22
Аморфный алюмосиликат – 40
Оксид алюминия – 18
Бентонитовая глина – 20 – – 81,4 48,3 10,5 88,9 2 Цеолит Y – 22
Аморфный алюмосиликат – 30
Оксид алюминия – 24
Каолиновая глина – 24 5,0 3,0 83,5 53,8 12,0 93,2 3 Цеолит Y – 22
Аморфный алюмосиликат – 30
Оксид алюминия – 24
Каолиновая глина – 24 3,0 3,0 83,0 53,5 12,1 93,0 4 Цеолит Y – 22
Аморфный алюмосиликат – 30
Оксид алюминия – 24
Каолиновая глина – 24 5,0 1,0 83,2 53,7 11,8 92,9 5 Цеолит Y – 24
Аморфный алюмосиликат – 30
Оксид алюминия – 24
Каолиновая глина – 22 5,0 3,0 84,0 53,9 12,2 93,5 6 Цеолит Y – 22
Аморфный алюмосиликат – 30
Оксид алюминия – 24
Каолиновая глина – 24 0,05 3,0 83,3 53,6 11,9 92,3 7 Цеолит Y – 22
Аморфный алюмосиликат – 30
Оксид алюминия – 24
Каолиновая глина – 24 5,0 0,05 83,0 53,4 12,0 92,4 8 Цеолит Y – 20
Аморфный алюмосиликат – 30
Оксид алюминия – 26
Каолиновая глина – 24 5,0 3,0 82,8 51,4 11,7 91,0 9 Цеолит Y – 20
Аморфный алюмосиликат – 32
Оксид алюминия – 24
Каолиновая глина – 24 3,0 0,05 82,3 51,2 11,5 91,1 10 Цеолит Y – 24
Аморфный алюмосиликат – 39
Оксид алюминия – 30
Каолиновая глина – 7 5,0 3,0 83,5 53,7 11,8 92,7 11 Цеолит Y – 24
Аморфный алюмосиликат – 30
Оксид алюминия из переосаждённого гидроксида алюминия – 24
Каолиновая глина – 22 5,0 3,0 83,8 53,7 12,0 93,1 12 Цеолит Y – 24
Аморфный алюмосиликат – 30
Оксид алюминия – 24
Бентонитовая глина – 22 5,0 3,0 83,1 53,3 11,6 92,5

Группа изобретений относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использована для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга. Предлагаемый катализатор включает ультрастабильный цеолит Y в катион-декатионированной форме и матрицу, состоящую из аморфного алюмосиликата, оксида алюминия и природной глины, при этом в качестве компонентов матрицы используют модифицированный алюмосиликат, содержащий 0,05-5 мас.% оксидов редкоземельных элементов, модифицированный оксид алюминия, содержащий 0,05-3 мас.% оксидов редкоземельных элементов, и природную глину при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.%: цеолит Y 20-24; аморфный алюмосиликат 30-40; оксид алюминия 24-30; природная глина 7-24. Предлагаемый способ приготовления катализатора включает проведение ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония на цеолите NaY, двухстадийную ультрастабилизацию цеолита, смешение цеолита с матрицей, в качестве компонентов которой используют аморфный алюмосиликат, оксид алюминия и природную глину, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора, при этом аморфный алюмосиликат модифицируют путем активации раствором азотнокислых солей редкоземельных элементов до содержания оксидов редкоземельных элементов 0,05-5 мас.%, оксид алюминия модифицируют путем гидротермальной обработки в присутствии раствора азотнокислых солей редкоземельных элементов до содержания оксидов редкоземельных элементов 0,05-3 мас.% при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.%: цеолит Y 20-24; аморфный алюмосиликат 30-40; оксид алюминия 24-30; природная глина 7-24. Технический результат заключается в получении эффективного катализатора крекинга вакуумного газойля для получения бензина с высокими октановыми характеристиками. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 12 пр.

1. Микросферический катализатор для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга, включающий ультрастабильный цеолит Y в катион-декатионированной форме и матрицу, состоящую из аморфного алюмосиликата, оксида алюминия и природной глины, отличающийся тем, что в качестве компонентов матрицы используют модифицированный алюмосиликат, содержащий 0,05-5 мас.% оксидов редкоземельных элементов, модифицированный оксид алюминия, содержащий 0,05-3 мас.% оксидов редкоземельных элементов, и природную глину при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.%:

цеолит Y 20-24 аморфный алюмосиликат 30-40 оксид алюминия 24-30 природная глина 7-24

2. Микросферический катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонента матрицы используют оксид алюминия из продукта термохимической активации глинозема.

3. Микросферический катализатор по п.1, отличающийся тем, в качестве природной глины используют каолиновую.

4. Способ приготовления микросферического катализатора для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга, включающий проведение ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония на цеолите NaY, двухстадийную ультрастабилизацию цеолита, смешение цеолита с матрицей, в качестве компонентов которой используют аморфный алюмосиликат, оксид алюминия и природную глину, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора, отличающийся тем, что аморфный алюмосиликат модифицируют путем активации раствором азотнокислых солей редкоземельных элементов до содержания оксидов редкоземельных элементов 0,05-5 мас.%, оксид алюминия модифицируют путем гидротермальной обработки в присутствии раствора азотнокислых солей редкоземельных элементов до содержания оксидов редкоземельных элементов 0,05-3 мас.% при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.%:

цеолит Y 20-24 аморфный алюмосиликат 30-40 оксид алюминия 24-30 природная глина 7-24

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что оксид алюминия получают путем обработки продукта термохимической активации глинозема.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве природной глины используют каолиновую.