СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-ДИЗАМЕЩЕННЫХ [1.1.1.1.1] ПЕНТИПТИЦЕНОВ Российский патент 2013 года по МПК C07C13/62 C07C13/64 C07C13/70 C07C2/86 C07C1/20 C07D333/10 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области синтеза 1,4-дизамещенных [1.1.1^b.1.1]пентиптиценов, обладающих сенсорными свойствами, и предназначенных для удаленного обнаружения присутствия нитроароматических соединений на поверхностях, в растворах неполярных растворителей, воды и в воздухе в сверхмалых концентрациях на основании изменения оптических свойств - тушения фотолюминесценции - означенных сенсоров при контакте с молекулами нитроароматических соединений. Изобретение может быть использовано для синтеза сенсоров, которые могут найти применение в таможенных службах, силовых структурах (армия, полиция и т.д), научно-исследовательских лабораториях, а также в быту и сельском хозяйстве.

Уровень техники

Имеются данные о способе получения диэтинилпентиптиценов действием литиевых солей замещенных алкинов на пентиптиценхиноны, однако этим способом заявленные соединения (3) не были получены. (Thomas, S.W., III; Joly, G.D.; Swager, Т.М. Chem. Rev. 2007, 107, 1339-1386).

Альтернативным способом получения соединений (3) являются взаимодействие дигалогензамещенных пентиптиценов с (гет)арилборными кислотами (реакция Судзуки). Недостатком метода является низкая синтетическия доступность исходных дигалогензамещенных пентиптиценов (Jye-Shane Yang and Ching-Wei Ко "Pentiptycene Chemistry: New Pentiptycene Building Blocks Derived from Pentiptycene Quinones" J. Org. Chem. 2006, vol. 71, pp.844-847; Jye-Shane Yang, Jyu-Lun Yan, Ying-Xue Jin, Wei-Ting Sun and Ming-Che Yang "Synthesis of New Halogenated Pentiptycene Building Blocks" Org. Lett. 2009, vol 11, pp.1429-1432).

Другим способом получения соединений (3) является реакция Дильса-Альдера между антраценом и 1,4-диарил-2,5-дигалогензамещенными бензолами в присутствии сильных оснований, таких как tert-BuOK. Данный метод также ограничен синтетической доступностью 1,4-галоген-2,5-ди(гет)арилбензолов и сравнительно невысоким выходом конечных продуктов (20-30%) (Zyryanov, Grigory V.; Palacios, Manuel A.; Anzenbacher, Pavel, Jr. "Simple molecule-based fluorescent sensors for vapor detection of TNT". Org. Lett., 2008, 70(77), 3681-3684).

Сущность изобретения

Предлагается новый способ получения 1,4-дизамещенных пентиптиценов (3a,b), основанный на реакции пентиптиценхинона 1, полученного по описанным процедурам с литиевыми производным фенилацетилена и 2-бромтиофена, с последующей ароматизацией полученного промежуточного аддукта (2) под действием восстановительного реагента.

В качестве прототипа выбрана реакция нуклеофильного присоединения литиевых производных замещенных алкинов с пентиптиценхиноном (1) (Thomas, S.W., Ill; Joly, G.D.; Swager, T.M. Chem. Rev. 2007, 107, 1339-1386.; Yang, J.-S.; Swager, T.M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5321-5322; Yang, J.-S.; Swager, T.M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11864-11873).

Преимущества заявляемого способа:

1. Больший выход 1,4-дизамещенных пентиптиценов (60-90% против 46% по способу прототипу).

2. Предлагаемый способ более простой и более привлекательный с экологической точки зрения. В предлагаемом способе нет необходимости предварительного введения в молекулу исходного соединения галогена, а затем утилизации его из продуктов реакции.

3. В предлагаемом способе нет необходимости в использовании дорогих катализаторов и длительной выдержки реакционной массы.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Спектры ¹Н и ¹³С ЯМР записаны на приборе Bruker DRX-400, внутренний стандарт - ТМС. Масс-спектры получены на приборах "Varian МАТ-311 А", ионизация потоком электронов, энергия ионизирующих электронов 70 эВ, прямой ввод образцов, температура ионизационной камеры 100-300°С и на масс-спектрометре серии MicrOTOF-Q II фирмы Bruker Daltonics (Бремен, Германия), оснащенным электроспрей- источником ионизации, шестипортовым краном и устройством прямого ввода kd Scientific (скорость потока 180 мкл/час). Контроль за масс-спектрометром осуществлялся с помощью программного обеспечения micrOTOFcontrol 2.3 patch 1 и HyStar 3.2 (Bruker Daltonics). Номинальное разрешение прибора 17500. Элементный анализ осуществлялся на приборе Perkin-Elmer 2400-II. Температуры плавления не корректировались. Контроль за ходом реакции и чистотой продуктов осуществлялся методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254, элюент - этилацетат, проявление - УФ-светом.

Синтез 1,4-дизамещенных пентиптиценов 3

В трехгорлой колбе на 150 мл под слоем сухого аргона к раствору пентиптиценхи-нона (Yang, J.-S.; Lee, C.-C.; Yau, S.-L.; Chang, C.-C.; Lee, C.-C.; Leu, J.-M. J. Org. Chem. 2000, 65, 871) 0.23 г (0.5 ммоль) в сухом свежеперегнанном ТГФ (50 мл) при -78°С прикапывают свежеприготовленный раствор литиевой соли соответствующего субстрата в 50 мл сухого свежеперегнанного ТГФ. Полученный раствор оставляют при комнатной температуре на 12 часов, после чего добавляют к раствору 1М НСl (25 мл) при 0°С, органический слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3×50 мл). Объединенные органические экстракты промывают водой (3×50 мл), насыщенным раствором NaCl (25 мл), сушат над MgSO₄, отфильтровывают и упаривают. Полученный остаток растворяют в 15 мл ТГФ и 15 мл уксусной кислоты и 1 мл триметилсилилхлорида. При интенсивном перемешивании при 0°С добавляют 0.3 г (4.5 ммоль) цинковой пыли в течение 1 часа. Полученную суспензию выдерживают при 25°С в течение 24 часов. Упаривают досуха, полученный остаток растворяют в воде (30 мл), экстрагируют этилацетатом (3×40 мл). Органический слой промывают водой (3×10 мл), насыщенным раствором NaCl (25 мл), сушат над MgSO₄, отфильтровывают и упаривают. Хромотографирование с использованием 10% ацетона в гексане приводит к продукту реакции с выходами 60-90%.

1,4-бис(фенилэтинил)пентиптицен 3а. Тпл>250°С; Выход 70%. ЯМР ¹Н спектр в CDCl₃, δ, м.д. 5.91 (ус, 4Н, СН), 6.96-7.00 (дд, 8Н, АrН), 7.39-7.42 (м, 8Н, АrН), 7.51-7.59 (м, 6Н, АrН), 7.81-7.83 (м, 4Н, АrН), 13С NMR (100 MHz, CDCl₃, 25°С): δ=52.3, 123.8, 125.3, 128.7, 131.8, 143.9, 144.9, 159.8. EI-MS 630 (100%). Найдено: С - 95.45, Н - 4.54%. Брутто-формула - С₅₀Н₃₀. Вычислено: С - 95.21, Н - 4.79%.

1,4-бис(тиенил-2)пентиптицен 3b Тпл>250°С; Выход 78%. ЯМР ¹Н спектр в CDCl₃, δ, м.д. 6.03 (с, 2Н, СН), 7.02-7.05 (м, 8Н, АВ), 7.03 (с, 2Н, НеtH), 7.05-7.07 (м, 2Н, НеtH), 7.19-7.21 (м, 2Н, НеtH), 7.39-7.42 (м, 8Н, А′В′). ESI-MS 595.1560 [М+Н]⁺. Найдено: С - 84.99, Н - 4,33, S 11.12%. Брутто-формула - C₄₂H₂₆S₂. Вычислено: С - 84.81, Н - 4.41%, S - 10.78%.

Заявляемые соединение представляет собой бесцветные кристаллические высокоплавкое (более 250°С) вещества, растворимые в ацетоне, диметилформамиде, диметил-сульфоксиде, малорастворимое в метаноле, нерастворимое в бензоле, хлороформе и большинстве апротонных растворителей.

Визуальное обнаружение нитроароматических соединений с использованием заявляемых соединений (3)

Изучение взаимодействия заявляемых соединений с нитроароматическими соединениями проводили в растворах сухого хлористого метилена в концентрациях сенсора (1-10)*10^-6 М в зависимости от значения коэффициента абсорбции по данным УФ (А≤0.1). Флуоресцентное титрование проводили, используя растворы нитроароматических соединений в концентрациях: нитробензол (НБ), 0.1 М; 2,4-динитротолуол (ДНТ) 0.05М; 2,4,6-тринитротолуол (ТНТ), 0.02М. Критерием для оценки эффективности заявленных соединений и прототипа являлось значение относительной константы Стерн-Вольмера - константы тушения, она же константа ассоциации полученного комплекса заявленных соединений и нитроароматических соединений и выражаемой уравнением

Iо/I=1+K_SV*[Q],

где Iо,I - интенсивность флуоресценции до и после добавления нитроароматического соединения (quencher); Q - концентрация нитроароматического соединения, моль/л; K_sv - значение константы, (моль/л)^-1

Таблица 1 Значения констант тушения флуоресценции соединения 3а   К^а _SV, М^-1 3а НБ 0.57×10³ 2,4-ДНТ 1.21×10³ ТНТ 1.51×10³

Таблица 2 Фотофизические характеристики соединения 3а Абсорбция λmах, нм (ε) Эмиссия λmах, нм Ф τ, (10^-9s) 323 (1.0*10³) 373 0.72 3.7

Таблица 3 Значения констант тушения флуоресценции соединения, полученного по способу-прототипу.   К^а _SV, М^-1 НБ 0.31×10³ 2,4-ДНТ 1.04×10³ ТНТ 1.47×10³

Предложенный способ синтеза является более эффективным по сравнению с описанными в литературе способами.

Техническим результатом изобретения является новый способ получения соединений (3), которые были применены для визуального обнаружения нитроароматических соединений. Соединения (3) продемонстрировали более высокую чувствительность к обнаружению нитроароматических соединений в аналогичных условиях по сравнению с соединением, полученным по способу-прототипу. Величины полученных констант тушения флуоресценции (они же константы комплексообразования) демонстрируют для соединений (3) способность к обнаружению нитроароматических соединений, находящихся в органических растворах в 1.05-1.80 раза более низких концентрациях.

Изобретение относится к способу получения 1,4-дизамещенных [1.1.1^b.1.1] пентиптиценов

R = С≡С-Аr; тиенил-2. Способ включает взаимодействие пентиптиценхинона с литиевыми производными гетаренов и ацетиленов с последующей ароматизацией восстанавливающим агентом. При этом способ характеризуется тем, что в качестве восстанавливающего агента используют цинковую пыль в уксусной кислоте. Использование настоящего способа позволяет увеличить выход конечного продукта, также способ является более простым и привлекательным с экологической точки зрения и не требует использования дорогих катализаторов. 2 пр., 3 табл.

Способ получения 1,4-дизамещенных [1.1.1^b.1.1] пентиптиценов

R = С≡С-Аr; тиенил-2,
включающий взаимодействие пентиптиценхинона с литиевыми производными гетаренов и ацетиленов с последующей ароматизацией восстанавливающим агентом, отличающийся тем, что в качестве восстанавливающего агента используют цинковую пыль в уксусной кислоте.